CN113413897A - 一种高效复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先将一定量的半导体催化剂分散于溶剂中，随后加入AgNO3溶液或PbCl2溶液，进行光照反应，得到Ag/半导体或Pb/半导体，接着再加入H2PtCl6溶液，再次进行光照反应，反应完成后进行分离、洗涤和烘干处理，即得Pt/Ag或Pb/半导体催化剂。本发明采用两步光沉积法制备Pt/Ag/半导体催化剂和Pt/Pb/半导体催化剂，确保纳米Ag或Pb颗粒在半导体催化剂和助催化剂Pt之间起到“桥梁”作用，从而提高光催化产氢效果。本发明制备出来的高效复合光催化剂具有稳定性高、催化效率高等显著特点，应用前景广阔。

Description

一种高效复合光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催剂技术领域，具体涉及一种高效复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
研究发现，光解水的过程中采用有机小分子选择性氧化替代水(氧)的氧化，能很好的解决氧化半反应对整个反应速率的限制性问题。因而，该类型光催化反应的速率主要取决于还原半反应。通常，还原半反应过程主要包括光生电子从半导体转移到助催化剂，以及电子在助催化剂上发生还原反应，然而，由于接触势垒的存在，从动力学上限制了光生电子从半导体光催化剂往还原助催化剂的转移，制约了光催化产氢的发生；并且，由于电子不能顺畅地转移而使其在半导体上累积，增加了电子与空穴或氧化性物质复合的概率，降低产氢效率。
以金属助催化剂Pt为例。金属Pt与常见的几种半导体光催化剂，如TiO2、CdS、C3N4等之间接触可视为金属—半导体接触，其形成的肖特基势垒高度取决于金属的功函数和半导体能带。对于n型半导体，其与还原助催化剂形成的肖特基势垒高度为金属的功函数Wm与半导体电子亲和能χs之差。
然而，Pt的功函数(5.65eV)与上述几种常见的半导体电子亲和能χs相差较大(TiO2、CdS、g-C3N4半导体的χs分别为4.21eV、3.98eV和3.2eV)，因此Pt与上述几种光催化半导体接触时，半导体能带弯曲较大，会形成较高的界面电荷转移势垒。这样，当光生电子自半导体转移到助催化剂，如Pt上面时，需要消耗大量的能量来克服能带弯曲形成的势垒，导致出现制氢效率下降和助催化剂活性不能充分展现的情形。如何降低光生电子转移所需要的能耗，从而进一步提高光解水制氢效率，成为本领域技术人员研究的难点问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种高效复合光催化剂的制备方法。该方法具有简单、成本低廉、可批量化生产的特点。本发明的另一目的是将所制备的高效复合光催化剂用于光催化产氢中，效果显著，适用范围广，应用潜力大。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高效复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)半导体催化剂的制备；
(2)一次光沉积：将步骤(1)中所制备的半导体催化剂充分分散于蒸馏水和还原剂的混合溶液中，接着再加入金属盐溶液，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，然后进行光照反应，得到金属/半导体催化剂悬浊液；
(3)二次光沉积：将H2PtCl6溶液加入步骤(2)中所得金属/半导体催化剂悬浊液中，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，然后进行光照反应，反应完成后进行分离、洗涤和真空烘干处理，即得Pt/金属/半导体催化剂。
一种高效复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)半导体催化剂的制备；
(2)一次光沉积：将步骤(1)中所制备的半导体催化剂充分分散于蒸馏水和还原剂的混合溶液中，接着再加入金属盐溶液，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，然后进行光照反应，反应完成后进行分离、洗涤和真空烘干处理，得到金属/半导体催化剂；
(3)二次光沉积：将步骤(2)中所得到的金属/半导体催化剂加入蒸馏水和还原剂的混合溶液中，接着再加入H2PtCl6溶液，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，然后进行光照反应，反应完成后进行分离、洗涤和真空烘干处理，即得Pt/金属/半导体催化剂。
优选的，步骤(1)中所述半导体催化剂为TiO2、CdS、g-C3N4中的一种或多种，制备方法为现有技术。
优选的，步骤(2)中所述还原剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乳酸中的一种或多种，混合溶液中还原剂的体积含量为2％～100％，所述混合溶液的体积为50～500mL，pH值为2.0～7.0。
优选的，步骤(2)中所述金属盐为AgNO3或Pb(NO3)2，金属盐中所含金属与半导体催化剂的质量比为0.05％～5％；所述光源为太阳光、氙灯、汞灯或LED灯，光照反应时间为0.5～5h；金属粒径分布范围为0.5～30nm。
优选的，步骤(2)中所述真空干燥温度为50～90℃，时间为0.5～10h。
优选的，步骤(3)中所述还原剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乳酸中的一种或多种，混合溶液中还原剂的体积含量为2％～100％，所述混合溶液的体积为50～500mL。
优选的，步骤(3)中所述H2PtCl6中所含Pt与金属/半导体催化剂的质量比为0.05％～5％；所述pH值为2.0～7.0；所述光源为太阳光、氙灯、汞灯或LED灯，光照反应时间为0.5～5h；所述真空干燥温度为50～90℃，时间为0.5～10h；Pt纳米颗粒粒径分布为0.1～8nm。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供一种高效复合光催化剂，其原理是在半导体与助催化剂之间搭建一座电子可快速通过的“桥”，由于半导体与“桥”金属Ag、Pb接触形成的势垒低，可使电子从半导体低能耗地转移到Ag、Pb等金属，继而转移到Pt金属上，实现快速顺畅的电荷分离，以此可实现光生电子从半导体光催化剂到贵金属助催化剂迅捷和低能耗传递，加速反应的进行，提高反应效率。
(2)本发明制备的高效复合光催化剂用作催化制氢时，其效率最高超过300mmol·g-1·h-1，光催化产氢效果较原有的光催化剂均能得到显著提高。同时，因为本发明所提供的是助催化剂的解决方案，对半导体限制小，因此适用的范围广，对于部分可见光响应的催化剂也可直接利用太阳光，应用潜力大。
(3)现有文献中采用一步光沉积法(直接用含有两种金属离子的混合溶液)制备负载双金属光催化剂，而本发明提出采用两步光沉积法制备Pt/Ag/半导体和Pt/Pb/半导体，其好处在于：步骤(2)中所制备出来Ag/半导体或Pb/半导体光催化剂，Ag和Pb可视为光沉积纳米Pt颗粒的助催化剂。该光催化剂光照后所生成的光生电子易被Ag或Pb捕获，并转移到其颗粒表面，这样能保证纳米Pt颗粒优先且高效地负载在Ag或Pb纳米颗粒表面，确保充分体现纳米Ag或Pb颗粒的“桥梁”作用，从而进一步提高光催化产氢效果，而一步光沉积法制备负载双金属的光催化剂则不能保证上述效果。
附图说明
图1为实施例1制备的1％Pt/2％Ag/CdS NR(CdS nano-rod，以下简写CdS NR)透射电镜图；
图2为实施例1制备的1％Pt/2％Ag/CdS NR与1％Pt/CdS NR、2％Ag/CdS NR及2％Ag/1％Pt/CdS NR在不同光照强度下的光催化产氢性能对比图；
图3为实施例6制备的1％Pt/2％Pb/CdS NR与1％Pt/CdS NR、2％Pb/CdS NR及2％Pb/1％Pt/CdS NR在不同光照强度下的光催化产氢性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中半导体催化剂是使用下列文献报道的方法制备的：
TiO2的制备(参考文献：Zhijian Wang,Nannan Xue,Jiazang Chen,Semiconductor-Cocatalyst Interfacial Electron Transfer DominatesPhotocatalytic Reaction,J.Phys.Chem.C,2019,40,24404-24408)；
CdS的制备(参考文献：郭亮亮，CdS形貌的调控及CdS/MoS2复合催化剂的光电催化性能研究，北京化工大学硕士论文，2014)；
g-C3N4的制备(参考文献：王奇，碳点的制备及复合g-C3N4光催化产氢性能研究，郑州大学硕士论文，2019)。
所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1(1％Pt/2％Ag/CdS NR)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)CdS NR(CdS纳米棒)的制备：硝酸镉和硫脲以1:3的摩尔比例分散于乙二胺中，溶剂热160℃反应24h，即得CdS NR；
(2)2％Ag/CdS NR的制备：将步骤(1)中所得CdS NR(200mg)充分分散于180mL蒸馏水和20mL甲醇的混合溶液中，接着再加入含有6.3mg AgNO3的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为6.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W高压汞灯照射2h后，得到待处理混合液；
(3)1％Pt/2％Ag/CdS NR的制备：将含有4.2mg H2PtCl6的水溶液加入步骤(2)中的待处理混合液中，继续用300W高压汞灯照射1h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在80℃下真空干燥6h，即得1％Pt/2％Ag/CdS NR。
其中Pt纳米颗粒的直径为0.5～3nm，Ag纳米颗粒的直径为2～12nm(见图1)。
产氢性能评价：量取5mL苄胺，42mL乙腈和3mL水配置成混合溶液，称取10mg 1％Pt/2％Ag/CdS NR超声分散于上述溶液中，在300W氙灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱(型号海欣GC-950)分析。
1％Pt/2％Ag/CdS NR产氢速率为308mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的2％Ag/1％Pt/CdS NR产氢速率为37mmol·g-1·h-1，1％Pt/CdS NR产氢速率为64mmol·g-1·h-1，2％Ag/CdS NR产氢速率为18mmol·g-1·h-1。同时，为了本方案的优势说明，还进行了其它实验，材料合成和产氢性能评价过程类似实施例1，并且考察了在不同光照强度下光催化产氢性能，测试数据对比可见图2。
实施例2(1％Pt/0.5％Ag/TiO2 NP)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)锐钛矿TiO2 NP(TiO2纳米颗粒)的制备：10mL钛酸四丁酯和2mL三乙胺混入60mL水中，搅拌均匀，220℃水热反应24h，离心分离、洗涤、干燥后，500℃煅烧1.5h，即得TiO2NP；
(2)0.5％Ag/TiO2 NP的制备：将步骤(1)中所得TiO2 NP(100mg)充分分散于150mL蒸馏水和150mL乙醇的混合溶液中，接着再加入含有0.8mg AgNO3的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为5.5，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W高压汞灯照射1.5h后，得到待处理混合液；
(3)1％Pt/0.5％Ag/TiO2 NP的制备：将含有2.1mg H2PtCl6的水溶液加入步骤(2)中的待处理混合液中，继续用300W高压汞灯照射2h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在60℃下真空干燥10h，即得1％Pt/0.5％Ag/TiO2 NP。
其中Pt纳米颗粒的直径为0.3～2nm，Ag纳米颗粒的直径为1～8nm。
产氢性能评价：称取5mg 1％Pt/0.5％Ag/TiO2 NP超声分散于50mL甲醇中，在300W高压汞灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。1％Pt/0.5％Ag/TiO2NP产氢速率为168mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的0.5％Ag/1％Pt/TiO2 NP产氢速率为54mmol·g-1·h-1，1％Pt/TiO2 NP产氢速率为76mmol·g-1·h-1，0.5％Ag/TiO2 NP产氢速率为24mmol·g-1·h-1。
实施例3(0.2％Pt/0.2％Ag/P25 TiO2)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)0.2％Ag/P25 TiO2的制备：将商用P25 TiO2(400mg)充分分散于100mL蒸馏水和50mL异丙醇的混合溶液中，接着再加入含有1.3mg AgNO3的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为4.5，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用5W的365nm波长LED灯照射1h后，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在70℃下真空干燥2h，即得0.2％Ag/P25 TiO2；
(2)0.2％Pt/0.2％Ag/P25 TiO2的制备：将步骤(1)中所得0.2％Ag/P25 TiO2(50mg)充分分散于180mL蒸馏水和20mL 85％乳酸的混合溶液中，接着再加入含有0.2mgH2PtCl6的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为6.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用5W的365nm波长LED灯照射2h后，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在60℃下真空干燥5h，即得0.2％Pt/0.2％Ag/P25 TiO2。
其中Pt纳米颗粒的直径为0.1～0.5nm，Ag纳米颗粒的直径为0.5～2nm。
产氢性能评价：称取10mg 0.2％Pt/0.2％Ag/P25 TiO2超声分散于40mL蒸馏水和10mL乳酸混合溶液中，在300W高压汞灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。0.2％Pt/0.2％Ag/P25 TiO2产氢速率为112mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的0.2％Ag/0.2％Pt/P25 TiO2产氢速率为43mmol·g-1·h-1，0.2％Pt/P25 TiO2产氢速率为51mmol·g-1·h-1，0.2％Ag/P25 TiO2产氢速率为24mmol·g-1·h-1。
实施例4(2％Pt/2％Pb/TiO2 NS)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)TiO2 NS(TiO2纳米片)的制备：将3mL氢氟酸溶液在剧烈搅拌下加入25mL钛酸四丁酯中，200℃下水热反应24h，离心洗涤干燥后，600℃煅烧2h，得到TiO2 NS；
(2)2％Pb/TiO2 NS的制备：将步骤(1)中所得TiO2 NS(100mg)充分分散于200mL乙醇的混合溶液中，接着再加入含有3.2mg Pb(NO3)2的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为6.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W高压汞灯照射3h后，得到待处理混合液；
(3)2％Pt/2％Pb/TiO2 NS的制备：将含有4.2mg H2PtCl6的水溶液加入步骤(2)中的待处理混合液中，继续用300W高压汞灯照射1h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在90℃下真空干燥0.5h，即得2％Pt/2％Pb/TiO2 NS。
其中Pt纳米颗粒的直径为1～5nm，Pb纳米颗粒的直径为5～20nm。
产氢性能评价：称取10mg 2％Pt/2％Pb/TiO2 NS超声分散于50mL乙醇中，在300W高压汞灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。2％Pt/2％Pb/TiO2 NS产氢速率为138mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的2％Pb/2％Pt/TiO2 NS产氢速率为42mmol·g-1·h-1，2％Pt/TiO2 NS产氢速率为68mmol·g-1·h-1，2％Pb/TiO2 NS产氢速率为9mmol·g-1·h-1。
实施例5(1％Pt/0.5％Pb/CdS NP)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)CdS NP(CdS纳米颗粒)的制备：乙酸镉和硫脲以1：5的摩尔比例溶于水中，140℃水热反应5h后，离心、洗涤、干燥处理后，得到CdS NP；
(2)0.5％Pb/CdS NP的制备：将步骤(1)中所得CdS NP(100mg)充分分散于200ml异丙醇中，接着再加入含有0.8mg Pb(NO3)2的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为6.5，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W氙灯照射3h后，得到待处理混合液；
(3)1％Pt/0.5％Pb/CdS NP的制备：将含有2.1mg H2PtCl6的水溶液加入步骤(2)中的待处理混合液中，继续用300W氙灯照射2h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在80℃下真空干燥6h，即得1％Pt/0.5％Pb/CdS NP。
其中Pt纳米颗粒的直径为0.3～1nm，Pb纳米颗粒的直径为2～9nm。
产氢性能评价：称取10mg 1％Pt/0.5％Pb/CdS NP超声分散于50ml异丙醇中，在5W450nm波长LED灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。1％Pt/0.5％Pb/CdS NP产氢速率为66mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的0.5％Pb/1％Pt/CdS NP产氢速率为22mmol·g-1·h-1，1％Pt/CdS NP产氢速率为29mmol·g-1·h-1，0.5％Pb/CdS NP产氢速率为2mmol·g-1·h-1。
实施例6(1％Pt/2％Pb/CdS NR)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)CdS NR的制备：乙酸镉和硫脲以1：3的摩尔比例分散于乙二胺中，溶剂热160℃反应24h，得到CdS NR；
(2)2％Pb/CdS NR的制备：将步骤(1)中所得CdS NR(200mg)充分分散于180mL蒸馏水和20mL甲醇的混合溶液中，接着再加入含有6.4mg Pb(NO3)2的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为6.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W氙灯照射2h后，得到待处理混合液；
(3)1％Pt/2％Pb/CdS NR的制备：将含有4.2mg H2PtCl6的水溶液加入步骤(2)中的待处理混合液中，继续用300W氙灯照射1h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在80℃下真空干燥6h，即得1％Pt/2％Pb/CdS NR。
其中Pt纳米颗粒的直径为0.3～0.8nm，Pb纳米颗粒的直径为2～9nm。
产氢性能评价：量取5mL苄胺，42mL乙腈和3mL水配置成混合溶液，称取10mg 1％Pt/2％Pb/CdS NR超声分散于上述溶液中，在300W氙灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。1％Pt/2％Pb/CdS NR产氢速率为198mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的2％Pb/1％Pt/CdS NR产氢速率为32mmol·g-1·h-1，1％Pt/CdS NR产氢速率为64mmol·g-1·h-1，2％Pb/CdS NR产氢速率为1.9mmol·g-1·h-1。同时，为了本方案的优势说明，还进行了相关对照实验，材料合成和产氢性能评价过程类似实施例6，并且考察了在不同光照强度下光催化产氢性能，测试数据对比可见图3。
实施例7(1％Pt/0.5％Ag/CdS NP)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)CdS NP的制备：乙酸镉和硫脲以1：5的摩尔比例溶于水中，140℃水热反应5h后，离心、洗涤、干燥处理后，得到CdS NP；
(2)0.5％Ag/CdS NP的制备：将步骤(1)中所得CdS NP(200mg)充分分散于190mL蒸馏水和10mL乳酸的混合溶液中，接着再加入含有1.6mg AgNO3的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为6.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W高压汞灯照射1.5h后，得到待处理混合液；
(3)1％Pt/0.5％Ag/CdS NP的制备：将含有4.2mg H2PtCl6的水溶液加入步骤(2)中的待处理混合液中，继续用300W高压汞灯照射1h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在80℃下真空干燥2h，即得1％Pt/0.5％Ag/CdS NP。
其中Pt纳米颗粒的直径为0.3～1nm，Ag纳米颗粒的直径为6～15nm。
产氢性能评价：量取10mL乳酸和40mL水配置成混合溶液，称取10mg 1％Pt/0.5％Ag/CdS NP超声分散于上述溶液中，在300W氙灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。1％Pt/0.5％Ag/CdS NP产氢速率为151mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的0.5％Ag/1％Pt/CdS NP产氢速率为15mmol·g-1·h-1，1％Pt/CdS NP产氢速率为18mmol·g-1·h-1，0.5％Ag/CdS NP产氢速率为7mmol·g-1·h-1。
实施例8(0.5％Pt/0.2％Pb/CdS NR)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)CdS NR的制备：硝酸镉和硫脲以1:3的摩尔比例分散于乙二胺中，溶剂热160℃下反应24h，即得CdS NR；
(2)0.2％Pb/CdS NR的制备：将步骤(1)中所得CdS NR(100mg)充分分散于200mL异丙醇中，接着再加入含有0.37mg Pb(NO3)2的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为6.5，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W氙灯照射3h后，得到待处理混合液；
(3)0.5％Pt/0.2％Pb/CdS NR的制备：将含有1mg H2PtCl6的水溶液加入步骤(2)中的待处理混合液中，继续用300W氙灯照射1h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在60℃下真空干燥8h，即得0.5％Pt/0.2％Pb/CdS NR。
其中Pt纳米颗粒的直径为0.1～0.6nm，Pb纳米颗粒的直径为0.5～2nm。
产氢性能评价：称取10mg 0.5％Pt/0.2％Pb/CdS NR超声分散于5mL苄胺，42mL乙腈和3mL水配置成的混合溶液中，在5W 450nm波长LED灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。0.5％Pt/0.2％Pb/CdS NR产氢速率为159mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的0.2％Pb/0.5％Pt/CdS NR产氢速率为32mmol·g-1·h-1，0.5％Pt/CdS NR产氢速率为38mmol·g-1·h-1，0.2％Pb/CdS NR产氢速率为4mmol·g-1·h-1。
实施例9(1％Pt/1％Ag/g-C3N4)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)g-C3N4的合成：称取10g尿素放入30mL带盖坩埚中，5℃/min的升温速率加热到550℃，保持3h，自然冷却至室温，即得g-C3N4；
(2)1％Ag/g-C3N4的制备：将步骤(1)中所得g-C3N4(200mg)充分分散于285mL蒸馏水和15mL异丙醇的混合溶液中，接着再加入含有3.2mg AgNO3的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为4.5，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W高压汞灯照射1h后，得到待处理混合液；
(3)1％Pt/1％Ag/g-C3N4的制备：将含有4.2mg H2PtCl6的水溶液加入步骤(2)中的待处理混合液中，继续用300W高压汞灯照射2h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在60℃下真空干燥8h，即得1％Pt/1％Ag/g-C3N4。
其中Pt纳米颗粒的直径为1～3nm，Ag纳米颗粒的直径4～10nm。
产氢性能评价：量取5mL三乙醇胺和45mL水配置成混合溶液，称取5mg 1％Pt/1％Ag/g-C3N4超声分散于上述溶液中，在300W氙灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。1％Pt/1％Ag/g-C3N4产氢速率为23mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的1％Ag/1％Pt/g-C3N4产氢速率为3.1mmol·g-1·h-1，1％Pt/g-C3N4产氢速率为4.6mmol·g-1·h-1，1％Ag/g-C3N4产氢速率为0.8mmol·g-1·h-1。
实施例10(1％Pt/0.5％Pb/g-C3N4)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)g-C3N4的合成：称取10g尿素放入30mL带盖坩埚中，5℃/min的升温速率加热到550℃，保持3h，自然冷却至室温，即得g-C3N4；
(2)0.5％Pb/g-C3N4的制备：将步骤(1)中所得g-C3N4(100mg)充分分散于200mL甲醇中，接着再加入含有0.8mg Pb(NO3)2的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为6.5，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W氙灯照射2h后，得到待处理混合液；
(3)1％Pt/0.5％Pb/g-C3N4的制备：将含有2.1mg H2PtCl6的水溶液加入步骤(2)中的待处理混合液中，继续用300W氙灯照射2h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在80℃下真空干燥10h，即得1％Pt/0.5％Pb/g-C3N4。
其中Pt纳米颗粒的直径为0.3～0.8nm，Pb纳米颗粒的直径3～10nm。
产氢性能评价：称取5mg 1％Pt/0.5％Pb/g-C3N4超声分散于50mL乙醇中，在300W氙灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。1％Pt/0.5％Pb/g-C3N4产氢速率为14mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的0.5％Pb/1％Pt/g-C3N4产氢速率为1.6mmol·g-1·h-1，1％Pt/g-C3N4产氢速率为4.6mmol·g-1·h-1，0.5％Pb/g-C3N4产氢速率为0.1mmol·g-1·h-1。
实施例11(2％Pt/0.5％Ag/g-C3N4)
一种高效复合光催化剂的制备方法，其制备方法如下：
(1)g-C3N4的合成：称取10g尿素放入30mL带盖坩埚中，5℃/min的升温速率加热到550℃，保持3h，自然冷却至室温，即得g-C3N4；
(2)0.5％Ag/g-C3N4的制备：将步骤(1)中所得g-C3N4(200mg)充分分散于150mL蒸馏水和50mL乙醇的混合溶液中，接着再加入含有1.6mg AgNO3的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为5.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W高压汞灯照射2h，应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在80℃下真空干燥2h，即得0.5％Ag/g-C3N4；
(3)2％Pt/0.5％Ag/g-C3N4的制备：将步骤(2)中所得0.5％Ag/g-C3N4(50mg)充分分散于150mL蒸馏水和50mL 85％乳酸的混合溶液中，接着再加入含有2.1mg H2PtCl6的水溶液，充分搅拌后，并调节悬浊液的pH值为6.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W氙灯照射2h，反应完成后进行分离得到沉淀物，随后将沉淀物用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，洗涤完成后将沉淀物在60℃下真空干燥8h，即得2％Pt/0.5％Ag/g-C3N4。
其中Pt纳米颗粒的直径为2～5nm，Ag纳米颗粒的直径3～7nm。
产氢性能评价：量取10mL甲醇和40mL水配置成混合溶液，称取10mg 2％Pt/0.5％Ag/g-C3N4超声分散于上述溶液中，在300W氙灯照射下反应，每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。2％Pt/0.5％Ag/g-C3N4产氢速率为18mmol·g-1·h-1，而同样方法所制备的0.5％Ag/2％Pt/g-C3N4产氢速率为2.9mmol·g-1·h-1，2％Pt/g-C3N4产氢速率为3.7mmol·g-1·h-1，0.5％Ag/g-C3N4产氢速率为0.6mmol·g-1·h-1。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)半导体催化剂的制备；
(2)一次光沉积：将步骤(1)中所制备的半导体催化剂充分分散于蒸馏水和还原剂的混合溶液中，接着再加入金属盐溶液，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，然后进行光照反应，得到金属/半导体催化剂悬浊液；
(3)二次光沉积：将H2PtCl6溶液加入步骤(2)中所得金属/半导体催化剂悬浊液中，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，然后进行光照反应，反应完成后进行分离、洗涤和真空烘干处理，即得Pt/金属/半导体催化剂。
2.一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)半导体催化剂的制备；
(2)一次光沉积：将步骤(1)中所制备的半导体催化剂充分分散于蒸馏水和还原剂的混合溶液中，接着再加入金属盐溶液，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，然后进行光照反应，反应完成后进行分离、洗涤和真空烘干处理，得到金属/半导体催化剂；
(3)二次光沉积：将步骤(2)中所得到的金属/半导体催化剂加入蒸馏水和还原剂的混合溶液中，接着再加入H2PtCl6溶液，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，然后进行光照反应，反应完成后进行分离、洗涤和真空烘干处理，即得Pt/金属/半导体催化剂。
3.根据权利要求1或2所述一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述半导体催化剂为TiO2、CdS、g-C3N4中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述还原剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乳酸中的一种或多种，混合溶液中还原剂的体积含量为2％～100％，所述混合溶液的体积为50～500mL，pH值为2.0～7.0。
5.根据权利要求1或2所述一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述金属盐为AgNO3或Pb(NO3)2，金属盐中所含金属与半导体催化剂的质量比为0.05％～5％；所述光照反应时间为0.5～5h，金属粒径分布范围为0.5～30nm。
6.根据权利要求2所述一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述真空干燥温度为50～90℃，时间为0.5～10h。
7.根据权利要求2所述一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述还原剂为甲醇、乙醇、异丙醇或乳酸中的一种或多种，混合溶液中还原剂的体积含量为2％～100％，所述混合溶液的体积为50～500mL。
8.根据权利要求1或2所述一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述H2PtCl6中所含Pt与金属/半导体催化剂的质量比为0.05％～5％；所述pH值为2.0～7.0；所述光照反应时间为0.5～5h；所述真空干燥温度为50～90℃，时间为0.5～10h，Pt纳米颗粒粒径分布为0.1～8nm。
9.一种权利要求1～8所述方法制备得到的高效复合光催化剂。
10.一种权利要求9所述高效复合光催化剂在光催化产氢中的应用。
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