CN114289009A - 一种高效复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：首先将一定量的半导体催化剂充分分散于溶剂中，随后加入Fe2+或Zn2+的溶液，进行光照还原沉积，得到Fe/半导体或Zn/半导体光催化剂。本发明针对典型的Pt/半导体光催化剂中光生电子转移能垒过高导致的光催化产氢性能较低这一问题，选用功函数低且具有电化学析氢活性的非贵金属单质Fe和Zn作为助催化剂，优化电子转移‑电催化析氢这一串联反应中电子转移能耗与电催化析氢能耗的匹配，降低“决速步骤”的活化能，提高光催化产氢效率。本发明制备出来的高效复合光催化剂具有催化效率高、稳定性好、成本低廉等显著特点，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种高效复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
光催化产氢是一种将太阳能转化为化学能的可再生能源利用方式，具有反应条件温和、反应体系简单等诸多优点，是解决目前能源和环境问题的潜在理想途径之一。然而目前光催化产氢的整体效率比较低，其关键影响因素之一是光催化剂中半导体与金属助催化剂接触形成较高的肖特基势垒，从而造成光生电子在半导体-助催化剂间界面电荷转移能耗过高，抑制了光催化效率的提升。肖特基势垒的高低与金属助催化剂的功函数密切相关，且肖特基势垒超过0.5eV后界面电子转移能耗将急剧增加，严重影响催化反应性能。
以最常用析氢金属助催化剂Pt为例。金属Pt与常见的几种半导体光催化剂，如TiO2、CdS、C3N4等之间接触可视为金属—半导体接触，其形成的肖特基势垒高度取决于金属的功函数和半导体能带。对于n型半导体，其与还原助催化剂形成的肖特基势垒高度为金属的功函数Wm与半导体电子亲和能χs之差。然而，Pt的功函数(5.65eV)与上述几种常见的半导体电子亲和能χs相差较大(TiO2、CdS、g-C3N4半导体的χs分别为4.21eV、3.98eV和3.2eV)，因此Pt与上述几种光催化半导体接触时，半导体能带弯曲较大，会形成较高的界面电荷转移势垒(一般超过1.5eV)。这样，当光生电子自半导体转移到助催化剂，如Pt上面时，需要消耗大量的能量来克服能带弯曲形成的势垒，造成界面电荷转移成为光催化析氢反应的“决速步骤”，导致出现制氢效率不高和助催化剂活性不能充分展现的情形。如何降低光生电子转移所需要的能耗，优化电子转移能耗与电催化析氢能耗的匹配，从而进一步提高光解水制氢效率，是本领域技术人员亟需解决的难点之一。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高效复合光催化剂的制备方法，该方法选用功函数低且具有电化学析氢活性的非贵金属单质Fe和Zn作为助催化剂，通过优化电子转移-电催化析氢这一串联反应中电子转移能耗与电催化析氢能耗的匹配，降低“决速步骤”的活化能，提高光催化产氢效率。该方法具有简单、成本低廉、可批量化生产的优点。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
将半导体催化剂充分分散于蒸馏水和还原剂的混合溶液中，接着加入金属盐溶液，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并进行光照还原反应，反应完成后进行分离、洗涤和真空烘干处理，得到金属/半导体催化剂；
所述金属盐为可溶性铁或锌盐。
优选的，所述半导体催化剂为TiO2、CdS、g-C3N4中的一种或多种；
优选的，所述还原剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸、三乙醇胺或苄胺中的一种或多种。
优选的，所述混合溶液中还原剂的体积含量为2％-100％，所述混合溶液的体积为50-500mL。
优选的，所述调节pH值为2.0-13.0。
优选的，所述金属盐为FeSO4、FeCl2、乙酸亚铁、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2中的一种或多种。
优选的，所述金属盐中所含金属与半导体催化剂的质量比为0.2％-10％。
优选的，所述光源为太阳光、氙灯、汞灯或LED灯，光照还原时间的为0.5-5h。
本发明还保护由上述方法制备得到的高效复合光催化剂以及上述高效复合光催化剂在光催化产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供一种高效复合光催化剂，其原理是针对典型的产氢助催化剂Pt的高功函数(5.65eV)会与半导体催化剂形成较高肖特基势垒，从而抑制光生电子从半导体向助催化剂的转移这一问题，选用功函数较低且具有一定电化学析氢活性的非贵金属单质作为助催化剂(Fe 4.5eV；Zn 4.33eV)，所形成的肖特基势垒将会在0.5eV左右，即使助催化剂的电化学析氢活性低于Pt，对于电荷转移-电催化析氢这一串联反应，其“决速步骤”的活化能将明显降低，从而有利于光催化析氢反应的发生，提高反应效率。
(2)本发明制备的高效复合光催化剂用作催化制氢时，其效率最高超过200mmol·g-1·h-1，光催化产氢效果较原有的光催化剂均能得到显著提高。
(3)本发明制备的高效复合光催化剂中所用助催化剂为金属铁或者锌，其廉价易得；同时，本发明所提供的助催化剂的解决方案，对半导体催化剂限制小，因此适用范围广，对于部分可见光响应的催化剂可直接利用太阳光，应用潜力大。
附图说明
图1为实施例1制备的2％Fe/CdS NR(CdS纳米棒)透射电镜图；
图2为实施例1制备的2％Fe/CdS NR与1％Pt/CdS NR在乳酸水溶液中不同光照强度下的光催化产氢性能对比图；
图3为实施例2制备的5％Zn/CdS NR与1％Pt/CdS NR在苄胺、乙腈和水混合溶液中不同光照强度下的光催化产氢性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中半导体催化剂是使用下列文献报道的方法制备的：
TiO2的制备(参考文献：Zhijian Wang,Nannan Xue,Jiazang Chen,Semiconductor-Cocatalyst Interfacial Electron Transfer DominatesPhotocatalytic Reaction,J.Phys.Chem.C,2019,40,24404-24408)；
CdS的制备(参考文献：郭亮亮，CdS形貌的调控及CdS/MoS2复合催化剂的光电催化性能研究，北京化工大学硕士论文，2014)；
g-C3N4的制备(参考文献：王奇，碳点的制备及复合g-C3N4光催化产氢性能研究，郑州大学硕士论文，2019)。
所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1(2％Fe/CdS NR)
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)CdS NR(CdS纳米棒)的制备：硝酸镉和硫脲以1:3的摩尔比例分散于乙二胺中，溶剂热160℃反应24h，即得CdS NR；
(2)将步骤(1)所得CdS NR(10mg)充分分散于35mL蒸馏水和15mL乳酸的混合溶液中，接着加入5.4μL浓度为0.1g/mL的FeSO4水溶液，充分搅拌后，用NaOH溶液调节悬浊液的pH值为9.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W氙灯照射0.5h，即得2％Fe/CdS NR复合光催化剂悬浊液；
产氢性能评价：产氢反应与半导体负载金属的条件相同，因此可不对催化剂进行分离，负载结束后继续光照进行催化性能评价，并每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。2％Fe/CdS NR产氢速率为202mmol·g-1·h-1，而同样反应条件下，常用1％Pt/CdS NR(负载Pt时加入2.7μL的0.1g/mL氯铂酸水溶液，其余制备方法与实施例1相同)产氢速率为26mmol·g-1·h-1。同时，为了本方案的优势说明，考察了在不同光照强度下光催化产氢性能，实验过程类似实施例1，测试数据对比可见图2。
实施例2(5％Zn/CdS NR)
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)CdS NR(CdS纳米棒)的制备：硝酸镉和硫脲以1:3的摩尔比例分散于乙二胺中，溶剂热160℃反应24h，即得CdS NR；
(2)将步骤(1)所得CdS NR(10mg)充分分散于5mL苄胺，42mL乙腈和3mL水配制的混合溶液中，接着再加入14.5μL浓度为0.1g/mL的Zn(NO3)2水溶液，充分搅拌后，溶液pH值为13.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W氙灯照射2h，即得5％Zn/CdS NR复合光催化剂悬浊液；
产氢性能评价：产氢反应与半导体负载金属的条件相同，因此可不对催化剂进行分离，负载结束后继续光照进行催化性能评价，并每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。5％Zn/CdS NR产氢速率为42mmol·g-1·h-1，而同样反应条件下，常用1％Pt/CdS NR(负载Pt时加入2.7μL的0.1g/mL氯铂酸水溶液)产氢速率为23mmol·g-1·h-1。同时，为了本方案的优势说明，考察了在不同光照强度下光催化产氢性能，实验过程类似实施例1，测试数据对比可见图3。
实施例3(0.5％Fe/TiO2 NP)
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)TiO2 NP(TiO2纳米颗粒)的制备：10mL钛酸四丁酯和2mL三乙胺混入60mL水中，搅拌均匀，220℃水热反应24h，离心分离、洗涤、干燥后，500℃煅烧1.5h，即得TiO2 NP；
(2)将步骤(1)所得TiO2 NP(10mg)充分分散于40mL蒸馏水和10mL甲醇的混合溶液中，接着再加入2.3μL浓度为0.05g/mL的FeCl2水溶液，充分搅拌后，在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W高压汞灯照射0.5h，即得0.5％Fe/TiO2 NP复合光催化剂悬浊液；
产氢性能评价：产氢反应与半导体负载金属的条件相同，因此可不对催化剂进行分离，负载结束后继续光照进行催化性能评价，并每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。0.5％Fe/TiO2 NP产氢速率为110mmol·g-1·h-1，而同样反应条件下，常用1％Pt/TiO2NP(负载Pt时加入2.7μL的0.1g/mL氯铂酸水溶液)产氢速率为76mmol·g-1·h-1。
实施例4(0.2％Zn/CdS NP)
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)CdS NP(CdS纳米颗粒)的制备：乙酸镉和硫脲以1：5的摩尔比例溶于水中，140℃水热反应5h后，离心、洗涤、干燥处理后，得到CdS NP；
(2)将步骤(1)所得CdS NP(50mg)充分分散于140mL水和60mL乳酸混合溶液中，接着再加入24.8μL浓度为0.1g/mL的ZnSO4水溶液，充分搅拌后，溶液pH值为2.0，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用40W的蓝光LED灯照射2h，即得0.2％Zn/CdS NP复合光催化剂悬浊液；
产氢性能评价：产氢反应与半导体负载金属的条件相同，因此可不对催化剂进行分离，负载结束后继续光照进行催化性能评价，并每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。0.2％Zn/CdS NP产氢速率为36mmol·g-1·h-1，而同样反应条件下，常用1％Pt/CdS NP(负载Pt时加入13.5μL的0.1g/mL氯铂酸水溶液)产氢速率为31mmol·g-1·h-1。
实施例5(5％Fe/P25 TiO2)
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
将20mg商用P25 TiO2充分分散于100mL异丙醇中，接着再加入31.1μL浓度为0.1g/mL的乙酸亚铁水溶液，溶液pH值为8.5，在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W高压汞灯照射1h后，得到5％Fe/P25 TiO2悬浊液；
产氢性能评价：产氢反应与半导体负载金属的条件相同，因此可不对催化剂进行分离，负载结束后继续光照进行催化性能评价，并每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。5％Fe/P25 TiO2产氢速率为193mmol·g-1·h-1，而同样反应条件下，常用1％Pt/P25TiO2(负载Pt时加入5.4μL的0.1g/mL氯铂酸水溶液)产氢速率为106mmol·g-1·h-1。
实施例6(2％Fe/CdS NP)
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)CdS NP(CdS纳米颗粒)的制备：乙酸镉和硫脲以1：5的摩尔比例溶于水中，140℃水热反应5h后，离心、洗涤、干燥处理后，得到CdS NP；
(2)将步骤(1)所得CdS NP(100mg)充分分散于10mL苄胺，460mL乙腈和30mL水配制的500mL混合溶液中，接着再加入90.5μL浓度为0.05g/mL的FeCl2水溶液，充分搅拌后，溶液pH值为12.3，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用太阳光(太阳光模拟器，SAN–EI XEC-301S)照射5h，即得2％Fe/CdS NP复合光催化剂悬浊液；
产氢性能评价：产氢反应与半导体负载金属的条件相同，因此可不对催化剂进行分离，负载结束后继续光照进行催化性能评价，并每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。2％Fe/CdS NP产氢速率为12mmol·g-1·h-1，而同样反应条件下，常用1％Pt/CdS NP(负载Pt时加入27μL的0.1g/mL氯铂酸水溶液)产氢速率为0.5mmol·g-1·h-1。
实施例7(10％Fe/g-C3N4)
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)g-C3N4的合成：称取10g尿素放入30mL带盖坩埚中，5℃/min的升温速率加热到550℃，保持3h，自然冷却至室温，即得g-C3N4；
(2)将步骤(1)所得g-C3N4(10mg)充分分散于40mL水和10mL三乙醇胺混合溶液中，接着再加入27.1μL浓度为0.1g/mL的FeSO4水溶液，充分搅拌后，溶液pH值为11.2，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用40W的白光LED灯照射5h，即得10％Fe/g-C3N4复合光催化剂悬浊液；
产氢性能评价：产氢反应与半导体负载金属的条件相同，因此可不对催化剂进行分离，负载结束后继续光照进行催化性能评价，并每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。10％Fe/g-C3N4产氢速率为9.2mmol·g-1·h-1，而同样反应条件下，常用1％Pt/g-C3N4(负载Pt时加入2.7μL的0.1g/mL氯铂酸水溶液)产氢速率为6.1mmol·g-1·h-1。
实施例8(10％Zn/TiO2 NP)
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)TiO2 NP(TiO2纳米颗粒)的制备：10mL钛酸四丁酯和2mL三乙胺混入60mL水中，搅拌均匀，220℃水热反应24h，离心分离、洗涤、干燥后，500℃煅烧1.5h，即得TiO2 NP；
(2)将步骤(1)所得TiO2 NP(50mg)充分分散于100mL蒸馏水和100mL乙醇的混合溶液中，接着再加入104.6μL浓度为0.1g/mL的ZnCl2水溶液，充分搅拌后，在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W高压汞灯照射2h，即得10％Zn/TiO2 NP复合光催化剂悬浊液；
产氢性能评价：产氢反应与半导体负载金属的条件相同，因此可不对催化剂进行分离，负载结束后继续光照进行催化性能评价，并每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。10％Zn/TiO2 NP产氢速率为87mmol·g-1·h-1，而同样反应条件下，常用1％Pt/TiO2 NP(负载Pt时加入13.5μL的0.1g/mL氯铂酸水溶液)产氢速率为59mmol·g-1·h-1。
实施例9(2％Zn/g-C3N4)
一种高效复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)g-C3N4的合成：称取10g尿素放入30mL带盖坩埚中，5℃/min的升温速率加热到550℃，保持3h，自然冷却至室温，即得g-C3N4；
(2)将步骤(1)所得g-C3N4(50mg)充分分散于20mL水和80mL三乙醇胺混合溶液中，接着再加入29.1μL浓度为0.1g/mL的Zn(NO3)2水溶液，充分搅拌后，溶液pH值为11.7，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并用300W的氙灯照射2h，即得2％Zn/g-C3N4复合光催化剂悬浊液；
产氢性能评价：产氢反应与半导体负载金属的条件相同，因此可不对催化剂进行分离，负载结束后继续光照进行催化性能评价，并每隔1h对气体产物采样，利用气相色谱分析。2％Zn/g-C3N4产氢速率为12.6mmol·g-1·h-1，而同样反应条件下，常用1％Pt/g-C3N4(负载Pt时加入13.5μL的0.1g/mL氯铂酸水溶液)产氢速率为7.8mmol·g-1·h-1。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将半导体催化剂充分分散于蒸馏水和还原剂的混合溶液中，接着加入金属盐溶液，充分搅拌后，调节pH值，随后在快速搅拌下通入惰性气体，并进行光照还原反应，反应完成后进行分离、洗涤和真空烘干处理，得到金属/半导体催化剂；
所述金属盐为可溶性铁或锌盐。
2.根据权利要求1所述的一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述半导体催化剂为TiO2、CdS、g-C3N4中的一种或多种；
3.根据权利要求1所述的一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乳酸、三乙醇胺或苄胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中还原剂的体积含量为2％-100％，所述混合溶液的体积为50-500mL。
5.根据权利要求1所述的一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述调节pH值为2.0-13.0。
6.根据权利要求1所述的一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐为FeSO4、FeCl2、乙酸亚铁、Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐中所含金属与半导体催化剂的质量比为0.2％-10％。
8.根据权利要求1所述的一种高效复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述光源为太阳光、氙灯、汞灯或LED灯，光照还原时间为0.5-5h。
9.一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的高效复合光催化剂。
10.一种权利要求9所述高效复合光催化剂在光催化产氢中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN114950486A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-08-30 | 北京科技大学 | 一种双功能金属活性位光催化剂的制备方法 |
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| CN109201102A (zh) * | 2018-09-28 | 2019-01-15 | 商丘师范学院 | 一种Z型异质结M-C3N4/CdS复合光催化剂的制备方法 |
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- 2022-02-15 CN CN202111240671.1A patent/CN114289009A/zh active Pending
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