CN114471721A - 以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法 - Google Patents
以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114471721A CN114471721A CN202111666525.5A CN202111666525A CN114471721A CN 114471721 A CN114471721 A CN 114471721A CN 202111666525 A CN202111666525 A CN 202111666525A CN 114471721 A CN114471721 A CN 114471721A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- tio
- metal salt
- photocatalyst
- monoatomic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 112
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 111
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 11
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 39
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 13
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 12
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 229910000510 noble metal Chemical class 0.000 claims description 9
- GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 2-aminoterephthalic acid Chemical compound NC1=CC(C(O)=O)=CC=C1C(O)=O GPNNOCMCNFXRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 6
- 238000010276 construction Methods 0.000 claims description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LDOMKUVUXZRECL-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound NC1=C(C(O)=O)C=CC=C1C(O)=O LDOMKUVUXZRECL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 15
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 26
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 21
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 125000001967 indiganyl group Chemical group [H][In]([H])[*] 0.000 description 7
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021650 platinized titanium dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- 238000009510 drug design Methods 0.000 description 2
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020692 Pd-TiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- ZVLZZJUHYPMZAH-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) dinitrite Chemical compound [Co+2].[O-]N=O.[O-]N=O ZVLZZJUHYPMZAH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000003911 water pollution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/042—Decomposition of water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/828—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法，是先通过金属位点构建制备含有金属位点的TiO2前驱体，再用含有金属位点的TiO2前驱体在水溶液中锚定金属单原子制成。本发明得到的金属单原子负载TiO2结晶性好、单原子负载牢固、稳定性好、光催化活性高，颠覆了传统以非金属位点锚定单原子的技术。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，进一步属于光催化技术领域，具体涉及以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法。
背景技术
多相光催化剂被认为是解决能源危机和环境污染的最具成本效益的方案之一，在析氢、二氧化碳转化、水污染治理和有机合成领域具有较大的潜力。然而，目前光催化效率仍低于实际应用的要求。一般而言，载流子分离的“能量注入和输送”过程以及随后电子转移到反应位置的过程被视为光催化效率的速率决定步骤。因此，为了提升效率，不可避免地要抑制电子-空穴复合率。最近，单原子催化剂已成为光催化领域的一个新前沿，因为它可以提供独立、均匀和丰富的活性位点，通过建立有效的电子传输通道来促进电荷的分离和转移。然而，金属原子的大表面能倾向于迁移和聚集，导致制备单原子催化剂以及维持单原子分散性较困难。尽管加强金属-载体相互作用，可以提高金属单原子的稳定性，但传统的半导体载体通常存在金属-载体相互作用不足的问题，这将无法确保单原子的稳定性和均匀性。
合理设计载体表面的配位位点以吸附和结合金属原子已成为制备单原子催化剂的有效策略。到目前为止，许多工作集中在C/N基材料和石墨烯上掺杂非金属(N、O、P和S)，这些材料和石墨烯具有孤对电子，从而产生强的金属-载体相互作用。金属元素是另一种典型的杂原子位点，但在单原子催化剂研究领域的研究相对较少，可能是因为它们与单原子的相互作用较弱，通过金属掺杂来合理设计配位点以锚定单原子仍然是一个挑战。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法，得到的金属单原子负载TiO2结晶性好、单原子负载牢固、稳定性好、光催化活性高，颠覆了传统以非金属位点锚定单原子的技术。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，先通过金属位点构建制备含有金属位点的TiO2前驱体，再用含有金属位点的TiO2前驱体在水溶液中锚定金属单原子制成。
优选地，所述金属位点构建包括将钛源、有机配体和金属盐1依次加入有机溶剂中，在80～150℃下反应10～30小时。更优选地，所述钛源和有机溶剂的体积比为1:(30～50)，所述钛源、有机配体和金属盐1的摩尔比为1:(1～5):(0.05～0.2)。
更优选地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛。所述有机配体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或均三苯甲酸；所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或两种的混合；所述金属盐1为易变价的过渡族金属盐。
优选地，所述锚定金属单原子包括将含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2分散于水中，在10～40℃下反应2～10小时。更优选地，所述含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2和水的质量比为1:(0.02～0.5):(50～200)。
更优选地，所述金属盐2包括金属盐1以外的过渡金属盐、贵金属盐。
本发明还提供了以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)金属位点构建：将钛源、有机配体和金属盐1依次加入有机溶剂中，在80～150℃下反应10～30小时、离心洗涤即可获得含有金属位点的TiO2前驱体；
2)单原子锚定：将步骤1)获得的含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2分散于水中，在10～40℃下反应2～10小时、离心洗涤、干燥、热处理，即可获得金属单原子负载的TiO2光催化剂目标物。
优选地，所述钛源和有机溶剂的体积比为1:(30～50)，所述钛源、有机配体和金属盐1的摩尔比为1:(1～5):(0.05～0.2)。
优选地，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛。所述有机配体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或均三苯甲酸；所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或两种的混合；所述金属盐1为易变价的过渡族金属盐。
优选地，所述含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2和水的质量比为1:(0.02～0.5):(50～200)。
优选地，金属盐2包括金属盐1以外的过渡金属盐、贵金属盐(优选水溶性金属盐)；水为蒸馏水或去离子水。
更优选地，所述金属盐1中的金属元素包括Fe或Ni或Co或Cr或Mn或Cu；当金属盐1中的金属元素为Fe时，金属盐2中的金属元素也可以为Ni或Co或Cr或Mn或Cu，或贵金属元素Au、Pt、Pd等。
优选地，所述热处理的温度为350～600℃，时间为2～6小时。
本发明通过第一步金属位点构建，制备含有易变价过渡金属位点的TiO2前驱体，前驱体主要结构为钛有机配合物，其比表面积大、热处理后即可形成锐钛矿相TiO2。其上易变价的金属位点容易得失电子，从而有利于与其他过渡金属原子或贵金属原子成键，实现高分散性和高稳定性的金属单原子锚定。
本发明中，用于负载TiO2光催化剂的单原子来源于过渡族金属或贵金属，过渡族金属、贵金属的3d轨道电子活泼，具有两个或两个以上的价态，电子价态的变化有利于与前驱体上预设的金属位点结合，并且有利于提取TiO2光催化材料中的光生电子，有利于载流子的分离，从而提高光子利用率；而贵金属还有利于降低光催化反应的活化能，加快反应的进行，提高光催化效率。
本发明的有益效果如下：
1)光催化效率高，与非金属位点锚定单原子催化剂相比，本发明以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂由于具有金属间协同效应以及金属原子的易变价性质，从而具有较高的光催化效率；
2)单原子催化剂稳定性好、寿命长，充分利用预构筑的金属位点对金属单原子进行牢固锚定，显著提高金属单原子的稳定性和寿命；
3)制备方法温和、成本低，制备以金属位点负载单原子的TiO2光催化剂仅需要两个步骤，即第一步是金属位点的构建，第二步用含有金属位点的前驱体在水溶液中锚定金属单原子。前驱体为钛有机配合物，易合成、价格低；单原子负载，用量小，成本低。
附图说明
图1为对比例、实施例1、实施例2三个样品在模拟太阳光的照射下分解水的产氢量及循环产氢性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
在本发明中，我们公开了一种金属掺位点锚定单原子的策略，可以很好地解决电荷分离和转移的瓶颈。下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
对比例
A.称量均苯三甲酸3g，加入到60mL的N,N二甲基甲酰胺(54mL)和二甲基亚砜(6mL)的混合溶剂中，搅拌混合均匀，并加入1.5mL钛酸四丁酯，搅拌混合均匀，在120℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用N,N二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到钛有机配合物；
B.将0.5g钛有机配合物、13.3mg氯铂酸分散在50mL H2O中，搅拌混合均匀；在25℃下反应6小时，通过5000rpm、离心5min对样品进行离心洗涤、30℃干燥后，在空气中400℃热处理4h，得到单原子Pt-TiO2光催化剂。(钛有机配合物与铂的质量比：99:1)
实施例1
A.称量均苯三甲酸3g，加入到60mL的N,N二甲基甲酰胺(54mL)和二甲基亚砜(6mL)的混合溶剂中，搅拌混合均匀，并加入1.5mL钛酸四丁酯，搅拌混合均匀，随后加入160mg九水硝酸铁，搅拌混合均匀，在90℃下保持25h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用N,N二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到0.1％Fe-钛有机配合物；
B.将0.5g 0.1％Fe-钛有机配合物、13.3mg氯铂酸分散在50mL H2O中，搅拌混合均匀；在25℃下反应6小时，通过5000rpm、离心5min对样品进行离心洗涤、30℃干燥后，在空气中400℃热处理4h，得到以Fe位点锚定的单原子Pt-TiO2光催化剂。(0.1％Fe-钛有机配合物与铂的质量比：99:1)
实施例2
A.称量均苯三甲酸3g，加入到60mL的N,N二甲基甲酰胺(54mL)和二甲基亚砜(6mL)的混合溶剂中，搅拌混合均匀，并加入1.5mL钛酸四丁酯，搅拌混合均匀，随后加入54mg无水氯化铜，搅拌混合均匀，在150℃下保持20h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用N,N二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到0.1％Cu-钛有机配合物；
B.将0.5g 0.1％Cu-钛有机配合物、13.3mg氯铂酸分散在50mL H2O中，搅拌混合均匀；在15℃下反应2小时，通过5000rpm、离心5min对样品进行离心洗涤、30℃干燥后，在空气中400℃热处理4h，得到以Cu位点锚定的单原子Pt-TiO2光催化剂。(0.1％Cu-钛有机配合物与Pt的质量比：99:1)
实施例3
A.称量氨基对苯二甲酸5g，加入到80mL的N,N二甲基甲酰胺(62mL)和甲醇(18mL)的混合溶剂中，搅拌混合均匀，并加入2mL钛酸四丁酯，搅拌混合均匀，在140℃下保持10h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用N,N二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到钛有机配合物-2；
B.将0.5g钛有机配合物-2、6.8mg无水氯化铜分散在40mL H2O中，搅拌混合均匀；在40℃下反应10小时，通过5000rpm、离心5min对样品进行离心洗涤、50℃干燥后，在空气中450℃热处理4h，得到单原子Cu-TiO2光催化剂。(钛有机配合物-2与铜的质量比：99.25:0.75)
实施例4
A.称量氨基对苯二甲酸5g，加入到80mL的N,N二甲基甲酰胺(62mL)和甲醇(18mL)的混合溶剂中，搅拌混合均匀，并加入2mL钛酸四丁酯，搅拌混合均匀，随后加入213mg九水硝酸铁，搅拌混合均匀，在140℃下保持30h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用N,N二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到0.1％Fe-钛有机配合物-2；
B.将0.5g 0.1％Fe-钛有机配合物-2、6.8mg无水氯化铜分散在40mL H2O中，搅拌混合均匀；在40℃下反应10小时，通过5000rpm、离心5min对样品进行离心洗涤、50℃干燥后，在空气中450℃热处理4h，得到以Fe位点锚定的单原子Cu-TiO2光催化材料。(0.1％Fe-钛有机配合物-2与铜的质量比：99.25:0.75)
实施例5
A.称量对苯二甲酸6g，加入到120mL的N,N二甲基甲酰胺(108mL)和甲醇(12mL)的混合溶剂中，搅拌混合均匀，并加入3.2mL钛酸四乙酯，搅拌混合均匀，随后加入38mg亚硝酸钴，搅拌混合均匀，在150℃下保持18h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用N,N二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到0.15％Co-钛有机配合物；
B.将0.5g 0.15％Co-钛有机配合物、10.8mg硝酸钯分散在50mL H2O中，搅拌混合均匀；在10℃下反应4小时，通过5000rpm、离心5min对样品进行离心洗涤、50℃干燥后，在空气中350℃热处理6h，得到以Co位点锚定的单原子Pd-TiO2光催化材料。(0.15％Co-钛有机配合物与钯的质量比：99:1)
实施例6
A.称量对苯二甲酸6g，加入到120mL的N,N二甲基甲酰胺(108mL)和甲醇(12mL)的混合溶剂中，搅拌混合均匀，并加入3.6mL四氯化钛，搅拌混合均匀，随后加入45mg硝酸镍，搅拌混合均匀，在80℃下保持18h，冷却至室温后，离心分离沉淀，用N,N二甲基甲酰胺洗涤，真空干燥除去游离溶剂，得到0.75％Ni-钛有机配合物；
B.将0.5g 0.75％Ni-钛有机配合物、13.6mg氯化铜分散在50mL H2O中，搅拌混合均匀；在20℃下反应4小时，通过5000rpm、离心5min对样品进行离心洗涤、50℃干燥后，在空气中600℃热处理3h，得到以Ni位点锚定的单原子Cu-TiO2光催化材料。(0.75％Ni-钛有机配合物与铜的质量比：98.5:1.5)
测试例1
以对比例、实施例1、实施例2制备得到的单原子Pt-TiO2光催化剂进行电感耦合等离子体光谱测试及光催化分解水性能测试，具体如下：
A.对比例的样品未添加金属位点，实施例1添加了Fe位点，实施例2添加了Cu位点。对本发明所制备的上述三个样品进行了电感耦合等离子体光谱测试(ICP)，ICP测试结果显示，对比例、实施例1、实施例2三个样品中Pt的质量百分数分别为0.35％，0.75％，0.90％，从结果中可以看出，构建了Fe位点或Cu位点后，Pt的负载量都有了提高，说明前驱体中金属位点的构建有利于提高单原子的负载量。
B.图1为对比例、实施例1、实施例2三个样品在模拟太阳光的照射下分解水的产氢量及循环产氢性能，显示出金属位点锚定的单原子Pt-TiO2光催化剂具有优异的稳定性和高的光催化活性。
测试例2
分别以实施例3-6制备得到的单原子Cu-TiO2光催化剂进行ICP测试和性能测试，方法同测试例1，结果显示，本发明所述的以金属位点锚定单原子有利于增加单原子的负载量和稳定性，其次，本发明所制备的光催化剂在模拟太阳光照分解水制氢中具有高稳定性和高催化活性。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，是先通过金属位点构建制备含有金属位点的TiO2前驱体，再用含有金属位点的TiO2前驱体在水溶液中锚定金属单原子制成。
2.根据权利要求1所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，其特征在于，所述金属位点构建包括将钛源、有机配体和金属盐1依次加入有机溶剂中，在80～150℃下反应10～30小时；所述钛源和有机溶剂的体积比为1:30～50，所述钛源、有机配体和金属盐1的摩尔比为1:1～5:0.05～0.2。
3.根据权利要求2所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，其特征在于，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛；所述有机配体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或均三苯甲酸；所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或两种的混合；所述金属盐1为易变价的过渡族金属盐。
4.根据权利要求2所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，其特征在于，所述锚定金属单原子包括将含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2分散于水中，在10～40℃下反应2～10小时；所述含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2和水的质量比为1:0.02～0.5:50～200。
5.根据权利要求4所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂，其特征在于，所述金属盐2包括金属盐1以外的过渡金属盐、贵金属盐；水为蒸馏水或去离子水。
6.以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)金属位点构建：将钛源、有机配体和金属盐1依次加入有机溶剂中，在80～150℃下反应10～30小时、离心洗涤即可获得含有金属位点的TiO2前驱体；
2)单原子锚定：将步骤1)获得的含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2分散于水中，在10～40℃下反应2～10小时、离心洗涤、干燥、热处理，即可获得金属单原子负载的TiO2光催化剂目标物。
7.根据权利要求6所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源和有机溶剂的体积比为1:30～50，所述钛源、有机配体和金属盐1的摩尔比为1:1～5:0.05～0.2。
8.根据权利要求6所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四乙酯或四氯化钛；所述有机配体包括间苯二甲酸、对苯二甲酸、氨基间苯二甲酸、氨基对苯二甲酸或均三苯甲酸；所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中一种或两种的混合；所述金属盐1为易变价的过渡族金属盐。
9.根据权利要求6所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述含有金属位点的TiO2前驱体、金属盐2和水的质量比为1:0.02～0.5:50～200；所述金属盐2包括金属盐1以外的过渡金属盐、贵金属盐；水为蒸馏水或去离子水。
10.根据权利要求6所述的以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为350～600℃，时间为2～6小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111666525.5A CN114471721A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111666525.5A CN114471721A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114471721A true CN114471721A (zh) | 2022-05-13 |
Family
ID=81508664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111666525.5A Withdrawn CN114471721A (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114471721A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709075A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-02-24 | 西安近代化学研究所 | 一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN115920895A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-07 | 西安理工大学 | 光芬顿过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116020450A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-28 | 上海师范大学 | 一种光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法 |
| CN116510749A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-08-01 | 云南大学 | 二元金属硫化物基单原子催化剂的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111666525.5A patent/CN114471721A/zh not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115709075A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-02-24 | 西安近代化学研究所 | 一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法 |
| CN116020450A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-28 | 上海师范大学 | 一种光催化配位锚定一步合成单原子金属催化剂的方法 |
| CN115920895A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-07 | 西安理工大学 | 光芬顿过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115920895B (zh) * | 2022-12-30 | 2023-07-28 | 西安理工大学 | 光芬顿过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116510749A (zh) * | 2023-04-07 | 2023-08-01 | 云南大学 | 二元金属硫化物基单原子催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114471721A (zh) | 以金属位点锚定单原子的TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| Fu et al. | Photocatalytic reforming of biomass: A systematic study of hydrogen evolution from glucose solution | |
| CN110813280B (zh) | 一种高分散铂负载表面修饰的黑色二氧化钛光催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN112973750B (zh) | 一种碳量子点包覆金属单原子-氮化碳复合材料及制备方法 | |
| Yu et al. | Anchoring Co3O4 on CdZnS to accelerate hole migration for highly stable photocatalytic overall water splitting | |
| CN108745382B (zh) | 一种NiCd双非贵金属修饰的CdS可见光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN113289653A (zh) | 一种负载金属单原子的g-C3N4光催化剂的制备方法 | |
| CN108054391B (zh) | 一种枝状Pd纳米晶体催化剂的合成方法及其应用 | |
| CN111013608A (zh) | 一种金属镍修饰的硫铟锌光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108043405B (zh) | 一种不同价态钴-碳系列纳米复合材料的制备方法 | |
| CN113058617B (zh) | 一种光催化剂及其制备方法和应用 | |
| Wei et al. | Z-scheme CoAl-layered double hydroxide/indium vanadate heterojunction for enhanced and highly selective photocatalytic reduction of carbon dioxide to carbon monoxide | |
| Lu et al. | Photocatalytic reduction of CO2 by two-dimensional Zn-MOF-NH2/Cu heterojunctions | |
| CN111569942A (zh) | 一种表面限域单分散Pt纳米颗粒的共价三嗪有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114685805B (zh) | 一种室温下直接合成电催化二氧化碳还原的mof材料的制备方法 | |
| CN114177940A (zh) | 一种单原子Cu锚定共价有机框架材料的制备及其应用 | |
| Wang et al. | Atom manufacturing of photocatalyst towards solar CO2 reduction | |
| Xing et al. | Anchoring Bi2S3 quantum dots on flower-like TiO2 nanostructures to boost photoredox coupling of H2 evolution and oxidative organic transformation | |
| CN113617367B (zh) | 一种贵金属钌单原子负载型催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114570429A (zh) | 一种单原子负载共价有机框架材料及其制备与在光解水制氢中的应用 | |
| CN114797940B (zh) | 一种具有界面协同相互作用的mxp/p-pcn复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113398997B (zh) | 一种铂掺杂超薄Zr-MOFs纳米薄层复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113649054B (zh) | 一种NiFe@NC/Al-SrTiO3复合光催化剂及其应用 | |
| Ma et al. | LED white-light-driven photocatalysis for effective lignocellulose reforming to co-produce hydrogen and value-added chemicals via Zn2/O@ IP-g-CN | |
| Ou et al. | Single/Dual‐Atom Catalysts for CO 2 Photo/Electro‐Conversion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20220714 Address after: No.757, dixiu Road, Binjiang Economic Development Zone, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province, 210000 Applicant after: Nanjing xuhydrogen New Material Technology Co.,Ltd. Address before: No.757, dixiu Road, Binjiang Economic Development Zone, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province, 210000 Applicant before: NANJING TONGNING NEW MATERIAL RESEARCH INSTITUTE Co.,Ltd. |
|
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20220513 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |