CN114797940B - 一种具有界面协同相互作用的mxp/p-pcn复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有界面协同相互作用的MxP/P‑PCN复合催化剂及其制备方法和应用,属于光催化和能源催化技术领域。该方法利用P间隙掺杂的PCN为催化剂,一步光沉积法在P‑PCN催化剂表面沉积过渡金属磷化物,构建具有界面协同相互作用的复合催化剂。与单纯PCN相比,过渡金属磷化物中过渡金属中心M与P‑PCN中掺杂的P之间易于通过原位生成界面P‑M‑P键,形成具有强相互作用的亲密界面,显著改善二者之间的界面相容性,有效促进光生电荷在界面间的快速转移,表现出优异的替代Pt作为助催化剂高效析氢的能力,为利用非贵金属助催化剂高效裂解水制氢提供了新的途径,且制备方法具有普适性,适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于光催化和能源催化技术领域,具体涉及一种具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
众所周知,将聚合物氮化碳(PCN)(见式1)与金属助催化剂结合是提高其光催化效率的有效策略,助催化剂不仅可以捕获光生载流子,还可以作为活性位点降低反应过电势。目前常用的助催化剂通常是Au、Pt、Ag等贵金属元素,由于其具有优良的导电性和催化活性,因此,它们被广泛用作提高PCN光催化活性的有效助催化剂。
尽管贵金属表现出优良的活性,但其天然稀缺性限制了其作为助催化剂的广泛使用。过渡金属磷化物,由于其含量丰富、成本低、稳定性好而引起了研究者广泛的关注。
虽然以上常规方法合成的负载过渡金属磷化物助催化剂的催化剂在一定程度上加快了析氢速率,但其在光活性材料的表面通常是随机分布的,且二者之间的界面通常是物理耦合,这意味着组分之间的相互作用相对较弱,不利于界面光生电子转移和长期稳定性。
现有技术中,文献(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,8(2020)2919-2930)和 Journal of Materials Chemistry A,4(2016)9998-10007)报道了使用过渡金属CoXP或NiXP作为助催化剂,采用固相热化学反应法以及光沉积法合成PCN与金属助催化剂结合的复合光催化剂,但存在制备过程繁琐、助催化剂与主催化剂之间作用力弱和光生载流子复合严重等缺点。
因此,采用经济实用性高、反应条件温和且制备过程简单通用的方法构建具有协同相互作用的含过渡金属磷化物助催化剂的复合催化剂,促进其光生电荷有效的分离和转移,提高催化剂整体的光催化活性具有极其重要的意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题,本发明要解决的技术问题在于提供一种具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合光催化剂。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合光催化剂的制备方法。本发明要解决的技术问题还有一个在于提供一种具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合光催化剂在光催化裂解水制氢中的应用。
为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合催化剂的制备方法,首先将P元素通过固相化学方式引入到聚合物氮化碳的间隙位置,制得式2所示的磷元素间隙掺杂的P-PCN材料,然后在光照条件下,通过简单的一步光沉积法在聚合物氮化碳表面引入过渡金属磷化物M-P,从而制得一个原位生成界面P-M-P耦合的、具有协同相互作用的MXP/P-PCN复合光催化剂,见式3;
所述具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合催化剂的制备方法,P元素前驱体为NaH2PO2·H2O。
所述具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合催化剂的制备方法,合成式2中PCN的前驱体为硫脲、三聚氰胺、尿素中的一种。
所述具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合催化剂的制备方法,P-PCN制备的固相化学反应温度范围为300-500℃,升温速率为2-10℃/min,优选5℃/min;聚合物氮化碳和P 元素前驱体的的质量比1∶0.1-1∶0.6;反应时间为0.5-3h,优选为1h。
所述具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合催化剂的制备方法,过渡金属磷化物M-P 为CoP或Ni2P中的任一种。
所述具有界面协同相互作用的M-P/P-PCN复合催化剂的制备方法,过渡金属磷化物MXP 的前驱体盐为硫酸盐(MSO4·6H2O)或氯化盐(MCl2·6H2O);优选为NiSO4·6H2O或CoSO4·6H2O
所述具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合催化剂的制备方法,一步光沉积时间为10-40min,光谱范围为300-800nm。
上述方法制备得到的具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合催化剂。
上述复合催化剂在光催化裂解水制氢中的应用。
所述复合催化剂在光催化裂解水制氢中的应用,催化剂的浓度为0.2~1.5mg/mL,优选为 0.4mg/mL。
有益效果:与现有的技术相比,本发明的优点包括:
(1)以P掺杂PCN(P-PCN)为主催化剂,采用光沉积法精准的在P-PCN光催化剂表面电子出口处沉积MXP助催化剂,成功构建了一种具有界面协同相互作用的MXP/P-PCN复合催化剂,大大提高了对可见光的吸收和抑制光生载流子复合的能力,表现出优异的替代Pt 作为助催化剂高效析氢的能力。
(2)与MXP/PCN相比,MXP中的M与P-PCN中掺杂的P之间易于通过原位生成界面 P-M-P键形成一个强相互作用的亲密界面,显著改善了二者之间的界面相容性,从而有效促进了光生电荷在界面间的快速转移,表现出优异的替代Pt作为助催化剂高效析氢的能力,克服常规方法合成的助催化剂在光活性材料表面随机分布导致的二种组分之间相互作用力弱以及界面间光生电子转移能力差的问题。
附图说明
图1是P-PCN的制备路线图;
图2是PCN、P-PCN样品的P2p xps谱图;
图3是PCN、P-PCN样品的31P固体核磁谱图;
图4是MXP/P-PCN的制备路线图;
图5是制备的Ni2P/P-PCN和CoP/P-PCN样品的XRD图;
图6是制备的Ni2P/P-PCN和CoP/P-PCN样品的FTIR图;
图7是制备的Ni2P/P-PCN(a)和CoP/P-PCN(b)样品的TEM和HRTEM图;
图8是制备的Ni2P/P-PCN、CoP/P-PCN、Pt/P-PCN样品的光催化产氢性能图;
图9是Ni2P/P-PCN样品的吸附构型对比;
图10是Ni2P/P-PCN样品的光催化产氢机理图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
以下实施例中,PCN的制备参照[Z.Zhao,Y.Sun,F.Dong,Graphitic carbonnitride based nanocomposites:a review,Nanoscale,7(2015)15-37.]进行,制备PCN的前驱体分别为三聚氰胺、尿素和硫脲。
实施例1 P间隙掺杂的P-PCN催化剂的制备
P间隙掺杂的P-PCN催化剂的制备,路线如图1所示,具体过程为:取0.200g PCN与0.080g NaH2PO2·H2O混合,反复研磨,置N2气流(50mL min-1)中以5℃min-1升温速率升至300℃处理1h。冷却至室温后,用乙醇和去离子水洗涤3次,置60℃真空干燥24h,得P间隙掺杂的P-PCN催化剂。
对产物进行表征,如图2、图3和表1所示,P-PCN样品的P2p的XPS谱可拟合为两个峰,P2p结合能分别为133.2eV和134.2eV,可分别归属为P-N和P-O,未观察到其它P物种的特征峰。此外,从表1数据中可以看到反应前后C/N原子比变化较小,表明P主要掺杂在PCN的间隙位置,且从P-PCN样品的核磁共振谱中观察到了P-N和P-O的核磁共振信号。
表1 PCN、P-PCN样品的组成结构
实施例2 MXP/P-PCN催化剂的制备
Ni2P/P-PCN催化剂的制备,路线如图4所示,具体过程为:室温下,将实施例1制备的 0.030g P-PCN与4.00mL 0.10M NiSO4·6H2O水溶液、4.00mL 0.70M NaH2PO2·H2O水溶液和2.00mL H2O置于烧瓶中均匀混合,转移至光催化反应器(容积为50mL的顶照式圆柱形容器,直径×高度=5cm×5cm)中,用N2吹扫40min后密封,用功率300W Xe灯(λ=300-800 nm)在室温下光照10min后,过滤分离得固体产物,用去离子水洗涤3次,置60℃真空干燥24h,得Ni2P/P-PCN催化剂。
CoP/P-PCN催化剂的制备,方法同Ni2P/P-PCN催化剂,不同在于采用CoSO4·6H2O替代 NiSO4·6H2O。
对制备的催化剂进行表征,图5是制备的Ni2P/P-PCN和CoP/P-PCN样品的XRD图,图6是制备的Ni2P/P-PCN和CoP/P-PCN样品的FTIR图,图7是制备的Ni2P/P-PCN和CoP/P-PCN 样品的TEM和HRTEM图;可以看到,1.7%Ni2P/P-PCN和1.6%CoP/P-PCN样品形貌为球形,其晶格条纹间距分别为0.22nm和0.25nm分别对应于六方相Ni2P的{111}晶面间距和 CoP的{200}晶面间距。
实施例3光催化分解水产氢
采用[X.Wang,K.Maeda,A.Thomas,K.Takanabe,G.Xin,J.M.Carlsson,K.Domen,M.Antonietti,A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production fromwater under visible light,Nature Materials,8(2009)76-80.]公开的用原位光沉积法,制备含3%Pt的HER共催化剂。
称取实施例1、2制备的催化剂0.020g,分别分散在50.0mL含有5.00mL三乙醇胺(TEOA)水溶液中,反应体系外接循环冷凝水,保持温度6℃,系统密闭后抽真空30min 以除去其中的空气。开启光源进行光催化反应,光催化还原水产生的H2用FULI GC9790 Plus 气相色谱仪在线定量分析。
图8是制备的Ni2P/P-PCN和CoP/P-PCN样品的光催化产氢性能图,对比Pt、Ni2P和CoP 分别为共催化剂的P-PCN材料的光催化HER活性(λ≥420nm),从中可见,Ni2P和CoP分别为共催化剂时,P-PCN的HER活性均明显高于Pt/P-PCN。这说明可用MxP代替贵金属Pt 作为P-PCN材料光催化HER反应的共催化剂,且MxP和P-PCN之间存在协同光催化HER 促进作用。
图9是Ni2P/P-PCN样品的吸附构型对比,用密度泛函理论(DFT)计算方法探讨实施例 2中复合催化剂的界面相互作用。分别构建了单层P-PCN与Ni6P3团簇四种可能的作用形式: (a)P-Ni键;(b)N-Ni键;(c)P-Ni和N-Ni键;(d)P-Ni和P-N键。吸附能由Eads= Etotal-Esurf-ENi6P3计算,其中Etotal为Ni6P3团簇吸附在P-PCN表面后体系的总能量,Esurf为P-PCN 表面能量,ENi6P3为吸附在P-PCN表面且构型基本不变的Ni6P3团簇能量。
四种构型的吸附能均为负值,表明其在热力学都是稳定的,其中构型(c)的吸附能最低 (-4.367eV),表明Ni6P3团簇表面Ni原子与P-PCN表面的P和N原子同时形成P-Ni和N-Ni键则体系更为稳定。
通过对比(a)和(b),说明P-Ni键比形成N-Ni键更为稳定,并且P-PCN中间隙掺杂的P与Ni6P3团簇中Ni形成的P-Ni键键长为远小于Ni6P3团簇中P-Ni键长的/>
图10是Ni2P/P-PCN样品的光催化产氢机理图,根据以上计算结果,可以认为共催化剂 Ni2P中的Ni与P-PCN中的间隙掺杂的P之间发生了界面键合作用,从而促进了P-PCN光生电子向Ni2P共催化剂的快速转移,从而有效提高了其光催化产氢活性。
Claims (4)
1.一种具有界面协同相互作用的MxP/P-PCN复合催化剂的制备方法,其特征在于,首先将P元素通过固相化学方式引入到聚合物氮化碳的间隙位置,制得磷元素间隙掺杂的P-PCN材料,结构式如式2所示;然后在光照条件下,通过一步光沉积法在P-PCN表面引入过渡金属磷化物MxP,从而制得一个原位生成界面P-M-P耦合、具有协同相互作用的MxP/P-PCN复合催化剂,结构式如式3所示;
;
式2;
;
式3
P-PCN制备的固相化学反应温度为300-500℃,升温速率为2-10℃/min;聚合物氮化碳和P元素前驱体的质量比1∶0.1-1∶0.6;反应时间为0.5-3h;过渡金属磷化物MxP是Ni2P;P元素前驱体为NaH2PO2·H2O;合成式2中PCN的前驱体为硫脲、三聚氰胺或尿素中的任一种;过渡金属磷化物MxP的前驱体盐为硫酸盐或氯化盐;一步光沉积时间为10-40min;光谱范围为300-800nm。
2.权利要求1所述方法制备得到的具有界面协同相互作用的MxP/P-PCN复合催化剂。
3.权利要求2所述具有界面协同相互作用的MxP/P-PCN复合催化剂在光催化裂解水制氢中的应用。
4.根据权利要求3所述应用,其特征在于,催化剂的浓度为0.2~1.5mg/mL。
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