CN109999866B - 一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂及其制备方法，以及其光解水产氢的应用，通过简单的阳离子置换和光沉积的方法，制备得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化复合材料，所制备的一维硫化镉/硫化铜和硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化复合材料均具有比一维硫化镉纳米线材料更高的光解水产氢性能。本发明方法制备过程简单，反应条件温和，并且不含成本高昂的贵金属，对光解水产氢具有重要的实际应用价值，有利于环境和能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环境污染和能源危机成为人们面临的两大重要问题，自1972年Honda报道光电解水产氢以来，光解水产氢受到了广泛的研究。纳米线有较大的比表面积，其较大的长径比能够增强材料对光的散射和吸收，一维的几何结构能够促进电子快速长程的传输，能够提供更多的表面活性位点以及增强对反应物的吸附。硫化镉是一种具有理想的帯隙（2.40 eV左右）和合适的能带结构的半导体，在可见光下具有较好的光催化产氢特性。硫化铜是一种具有良好光学、电学性质的半导体，通过和硫化镉组建异质结构可以促进光生载流子的分离、转移。此外，在半导体光催化剂上负载产氢助催化剂可以降低氢气析出的过电位，促进光生电子和空穴的有效分离，提高光催化产氢的效率。考虑到贵金属的稀缺性和其昂贵的价格，我们引入了一种不含贵金属的过渡金属磷化物，磷化镍作为高效的光催化助剂，既可以捕获电子促进光生载流子的分离又可以作为反应的活性位点催化反应的进行。因此，在一维硫化镉纳米线上负载硫化铜和磷化镍可以构建三级电子传输通道，大幅度提高催化剂的光催化产氢活性。在开发低成本、高活性的非贵金属光催化剂用于光解水制氢方面具有深远的意义和广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、环境友好、有规则形貌的一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂及其制备方法，以及该光催化复合材料在光解水产氢中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，该催化剂在可见光下具有高效的光催化产氢活性。
所述一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶剂热法制备一维硫化镉纳米线：
将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液和氯化镉溶液混合制备二乙基二硫代氨基甲酸镉，将2.248 g二乙基二硫代氨基甲酸镉、80 mL乙二胺加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在453 K下保持24小时，然后冷却至室温。收集浅黄色沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时。
（2）阳离子置换法制备一维硫化镉/硫化铜纳米线：
将步骤（1）中制得的一维硫化镉纳米线超声分散到去离子水中，加入Cu(NO3)2溶液，搅拌一个小时，用去离子水洗涤得到的产物，将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时，得到一维硫化镉/硫化铜纳米线。
（3）光沉积法制备一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂：
将步骤（2）中得到的一维硫化镉/硫化铜纳米线超声分散到去离子水和乙醇的混合溶液中（V乙醇：V水=1:4），加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30分钟，在可见光下光照40分钟。用去离子水洗涤真空烘箱烘干后，得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂。
进一步地，步骤（1）中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的浓度为0.3 g/mL，氯化镉溶液的浓度为15.2 g/mL，二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液和氯化镉溶液的体积比为1:1。
进一步地，步骤（2）中所述Cu(NO3)2溶液的浓度为1 mM。
进一步地，步骤（3）中所述氯化镍溶液浓度为0.1 M，次亚磷酸钠溶液的浓度为0.7M，氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液的体积比为1:1。
进一步地，所述步骤（1）中硫化镉纳米线用去离子水和乙醇洗涤后溶液的离子浓度应为0 ~ 10 ppm。
本发明制备的一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂用于可见光（λ > 420 nm）照射下光催化产氢，具体步骤如下：取5mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5 mg一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，取1 ml气体进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。
本发明采用以上方法制备一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，该催化剂在可见光照射下，能够使硫化镉产生的光生电子有效地通过三级电子转移路径先转移到硫化铜上，再转移到原位光沉积的磷化镍纳米颗粒上。磷化镍作为一种高效的光催化助剂，既可以捕获电子促进光生载流子的分离又可以作为反应的活性位点催化反应的进行。通过上述电子转移方式可以实现光生电子空穴对的有效分离，充分的发挥了半导体的催化性能。本催化剂不含贵金属，成本低廉，制备方法简单，具有优越的催化性能和稳定性。此外，本发明还具有以下有益效果：
（1）本发明将一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂用于光催化分解水产氢体系，具有较高的产氢效率，所制备的一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂具有比硫化镉纳米材料更高的光催化产氢性能。
（2）一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂的循环性能好、生产工艺简单、条件温和，有利于环境和能源的可持续发展。
附图说明
图1是不同材料的SEM和TEM图：（A）为一维硫化镉的SEM图；（B）为一维硫化镉/硫化铜的SEM图；（C）为一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂的SEM图；（D）为一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂的TEM图；
图2是不同材料的X射线衍射图谱和紫外-可见漫反射光谱；
图3是不同材料在可见光照射下的光催化产氢活性图；
图4是一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂在可见光照射下的产氢长时间稳定性图。
具体实施方式
一种一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）溶剂热法制备一维硫化镉纳米线：
将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液和氯化镉溶液混合制备二乙基二硫代氨基甲酸镉，将2.248 g二乙基二硫代氨基甲酸镉、80 mL乙二胺加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在453 K下保持24小时，然后冷却至室温。收集浅黄色沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时。
（2）阳离子置换法制备一维硫化镉/硫化铜纳米线：
将步骤（1）中制得的一维硫化镉纳米线超声分散到去离子水中，加入Cu(NO3)2溶液，搅拌一个小时，用去离子水洗涤得到的产物，将最终产物在333 K的烘箱中干燥12小时，得到一维硫化镉/硫化铜纳米线。
（3）光沉积法制备一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线：
将步骤（2）中得到的一维硫化镉/硫化铜纳米线超声分散到去离子水和乙醇的混合溶液中（V乙醇：V水=1:4），加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30分钟，在可见光下光照40分钟。用去离子水洗涤真空烘箱烘干后，得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线。
上述步骤中：二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的浓度为0.3 g/mL, 氯化镉溶液的浓度为0.152 g/mL，二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液和氯化镉溶液的体积比为1:1，Cu(NO3)2溶液的浓度为1 mM，氯化镍溶液浓度为0.1 M，次亚磷酸钠溶液的浓度为0.7M，氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液的体积比为1:1，硫化镉纳米线用去离子水和乙醇洗涤后溶液的离子浓度应为0 ~ 10 ppm，醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比是1:4。
本发明制备的一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂用于在可见光（λ > 420 nm）下照射进行光催化产氢。光催化产氢具体步骤如下：取5 mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5 mg一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，取1 ml气体进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。
以下采用具体实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
一维硫化镉纳米线光催化剂的制备：
将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液和氯化镉溶液混合制备二乙基二硫代氨基甲酸镉，将2.248 g二乙基二硫代氨基甲酸镉、80 mL乙二胺加入到容量为100 mL的Teflon衬里的不锈钢高压釜中。将高压釜在453 K下保持24小时，然后冷却至室温。收集浅黄色沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，以除去有机溶剂残余物。将最终产物在333K的烘箱中干燥12小时。其SEM图如图1（A）所示。
光催化产氢实验：
取5 mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5 mg一维硫化镉光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，产氢量为0.6mmol/g/h。
实施例2
一维硫化镉/硫化铜纳米线光催化剂的制备：
一维硫化镉纳米线超声分散到去离子水中，加入Cu(NO3)2溶液，搅拌一个小时，用去离子水洗涤得到的产物，将最终产物在333K的烘箱中干燥12小时，得到一维硫化镉/硫化铜纳米线光催化剂。
光催化产氢实验：
取5mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5mg一维硫化镉/硫化铜纳米线光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，产氢量为3.23 mmol/g/h。
实施例3
一维硫化镉/磷化镍纳米线光催化剂的制备：
将一维硫化镉纳米线超声分散到去离子水和乙醇的混合溶液中（V乙醇：V水=1:4），加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30分钟，在可见光下光照40分钟。用去离子水洗涤真空烘箱烘干后，得到一维硫化镉/磷化镍纳米线光催化剂（磷化镍的质量分数为3wt%）。
光催化产氢实验：
取5 mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5 mg一维硫化镉/磷化镍光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，产氢量为8.16 mmol/g/h。
实施例4
一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化剂的制备：
将一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线超声分散到去离子水和乙醇的混合溶液中（V乙醇：V水=1:4），加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30分钟，在可见光下光照40分钟。用去离子水洗涤真空烘箱烘干后，得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化剂（磷化镍的质量分数为1.5%）。
光催化产氢实验：
取5mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5mg一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，产氢量为18.16 mmol/g/h。
本发明制备的各材料的相关实验结果如图1-4之一所示。
从图1的SEM图可以看出，一维硫化镉纳米线的表面是很光滑的，通过阳离子置换法在硫化镉表面负载硫化铜后，硫化镉的表面变得粗糙，但是光沉积的磷化镍纳米颗粒不能很清楚的从SEM图中看到，可能是因为其颗粒比较小、含量比较少。从TEM图可以看出硫化铜形成了一层薄壳包裹在硫化镉纳米线上，磷化镍纳米颗粒附着在纳米线表面，这证明了硫化铜和磷化镍能成功的负载到硫化镉纳米线上，也证明了材料合成成功。
图2A，各材料X射线衍射图谱说明合成的硫化镉具有很强的（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112），和（203）峰，因为阳离子置换过程不能改变晶格、光沉积得到的磷化镍纳米颗粒是无定型结构，所以其他样品的X射线衍射图谱和硫化镉的是一样的。图2B，不同材料的紫外可见漫反射光谱图说明光沉积硫化铜和磷化镍能有效增强硫化镉在可见光范围的光吸收。
图3，不同材料的产氢活性图说明负载硫化铜和磷化镍后能有效增强硫化镉的产氢性能。
图4，不同材料在可见光照射下的长时间稳定性图说明一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化剂具有良好的稳定性。
实施例5
一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化剂的制备：
将一维硫化镉/硫化铜纳米线超声分散到去离子水和乙醇的混合溶液中（V乙醇：V水=1:4），加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30分钟，在可见光下光照40分钟。用去离子水洗涤真空烘箱烘干后，得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线（磷化镍的质量分数为0.5%）。
光催化产氢实验：
取5 mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5 mg一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，产氢量为12.05 mmol/g/h。
实施例6
一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化剂的制备：
将一维硫化镉/硫化铜纳米线超声分散到去离子水和乙醇的混合溶液中（V乙醇：V水=1:4），加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30分钟，在可见光下光照40分钟。用去离子水洗涤真空烘箱烘干后，得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线（磷化镍的质量分数为1%）。
光催化产氢实验：
取5 mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5 mg一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，产氢量为16.09 mmol/g/h。
实施例7
一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化剂的制备：
将一维硫化镉/硫化铜纳米线超声分散到去离子水和乙醇的混合溶液中（V乙醇：V水=1:4），加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30分钟，在可见光下光照40分钟。用去离子水洗涤真空烘箱烘干后，得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线（磷化镍的质量分数为2%）。
光催化产氢实验：
取5 mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5 mg一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，产氢量为15.88 mmol/g/h。
实施例8
一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化剂的制备：
将一维硫化镉/硫化铜纳米线超声分散到去离子水和乙醇的混合溶液中（V乙醇：V水=1:4），加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30分钟，在可见光下光照40分钟。用去离子水洗涤真空烘箱烘干后，得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线（磷化镍的质量分数为0.75%）。
光催化产氢实验：
取5 mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5 mg一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，产氢量为14.23 mmol/g/h。
实施例9
一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线光催化剂的制备：
将一维硫化镉/硫化铜纳米线超声分散到去离子水和乙醇的混合溶液中（V乙醇：V水=1:4），加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30分钟，在可见光下光照40分钟。用去离子水洗涤真空烘箱烘干后，得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线（磷化镍的质量分数为1.25%）。
光催化产氢实验：
取5 mL Na2S•9H2O（0.1 mol/L）和Na2SO3（0.1 mol/L）的水溶液于反应器中，加入5 mg一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂，在真空状态下，置于可见光（λ > 420 nm）下光照2小时，产氢量为17.05mmol/g/h。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）溶剂热法制备一维硫化镉纳米线：
将二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液和氯化镉溶液混合制备二乙基二硫代氨基甲酸镉，再将二乙基二硫代氨基甲酸镉和乙二胺加入到Teflon衬里的不锈钢高压釜中进行反应，然后冷却至室温，收集浅黄色沉淀，用无水乙醇和去离子水洗涤，再在333 K下干燥12h，得到一维硫化镉纳米线；
（2）阳离子置换法制备一维硫化镉/硫化铜/磷化镍纳米线：
将步骤（1）得到的一维硫化镉纳米线超声分散于去离子水中，加入Cu(NO3)2溶液进行搅拌，经去离子水洗涤，在333 K下干燥12h，得到一维硫化镉/硫化铜纳米线；
（3）光沉积法制备一维的硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂：
将步骤（2）得到的一维硫化镉/硫化铜纳米线超声分散于去离子水和乙醇混合溶液中，再加入氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液，通入氮气30min，在可见光下光照40min，经去离子水洗涤、真空干燥后，得到一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液的浓度为0.3 g/mL，氯化镉溶液的浓度为15.2 g/mL，二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液和氯化镉溶液的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述Cu(NO3)2溶液的浓度为1 mM。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述氯化镍溶液浓度为0.1M，次亚磷酸钠溶液的浓度为0.7 M，氯化镍溶液和次亚磷酸钠溶液的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述硫化镉纳米线用去离子水和乙醇洗涤直至洗涤溶液中离子浓度应为0 ~ 10 ppm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中乙醇和去离子水的混合溶液中乙醇和去离子水的体积比为1:4。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂中磷化镍的质量分数为0.1-2wt%。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂。
9.一种如权利要求8所述的一维硫化镉/硫化铜/磷化镍光催化剂的应用，其特征在于：所述光催化剂用于在可见光照射下光解水产氢。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述可见光的波长大于420 nm。
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