CN114392755B - 一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，具体公开了一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料及其制备方法和用途。MoS2纳米花负载于CdS纳米棒的两尖端，呈哑铃形状；Cu2S纳米颗粒修饰在CdS纳米棒上，在壁上形成核壳结构。其中，所述CdS纳米棒的长度为1‑3μm，直径为10‑100nm，MoS2纳米花的粒径为200‑500nm，Cu2S纳米颗粒的粒径为2‑10nm。材料制备方法为：首先通过水热反应合成CdS纳米棒；然后利用二次水热反应，将MoS2负载至CdS纳米棒两尖端，离心，洗涤，干燥，得到MoS2‑CdS纳米复合材料；最后通过一步原位光诱导的阳离子交换法将Cu2S纳米颗粒选择性修饰到MoS2‑CdS纳米棒的侧壁上，即制得目的产物。该产品具有较高的光催化制氢活性，极易于广泛地应用于商业化制氢领域。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体为一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着社会的不断发展，能源紧缺和环境污染问题日益突出。因此，在21世纪寻求新能源替代传统化石燃料成为当务之急。氢能作为一种清洁能源，具有无毒无害、可再生、燃烧值高等众多优点。因此其无可厚非地成为替代传统化石燃料等不可再生能源的首选能源，对解决能源问题具有深远的意义。据现有的技术条件，制氢技术主要有四种：1)光催化制氢技术，2)电催化制氢技术；3)裂解化石燃料制氢技术；4)生物制氢技术。其中，光催化制氢技术是通过太阳光照射，产生光生电子和空穴用于分解水制氢。这相对于其它制氢技术而言，具有以下优势：1)无能耗，无污染；2)气体单一以氢气为主，易于分离。但是光解水制氢仍存在以下问题：1)太阳光利用率低；2)光量子产率低；3)能级不匹配；4)逆反应载流子复合等。这些技术问题也是导致光解水制氢效率低的重要原因。
在众多材料中，CdS由于其禁带宽度相对较窄(2.4eV)，吸收边为520nm，因此CdS是一种理想型的光催化剂。此外，CdS材料还具有制备简单，价格低廉等优点。但研究发现CdS光催化活性较低，降低了参加光解水制氢反应的电子数量。同时，CdS极易被光腐蚀，大大降低在光解水制氢反应中的效率。
发明内容
基于上述现有技术中CdS纳米棒极易光腐蚀和MoS2-CdS纳米复合材料光催化制氢性能不足之处，提供一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料，整体呈哑铃状，其中，哑铃状的两端部为MoS2纳米花，中间连接部为CdS纳米棒，所述MoS2纳米花的粒径为200-500nm，所述CdS纳米棒的长度为1-3μm、直径为10-100nm且表面修饰有Cu2S纳米颗粒，所述Cu2S纳米颗粒的粒径为2-10nm，所述MoS2纳米花的质量占材料总质量的11-33wt％，所述Cu2S纳米颗粒的质量占材料总质量的1-18wt％。
本发明的目的之二是提供一种上述哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、称量硝酸镉、硫脲溶解于乙二胺中，充分搅拌后转移至反应釜中，在150-180℃下反应40-60h，反应结束后冷却至室温，离心分离得到沉积物，干燥，得到CdS纳米棒；
S2、称量S1所得的CdS纳米棒、二水钼酸钠、硫代乙酰胺，加入水和二乙烯三胺作为溶剂，充分搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中，160-200℃下反应16-20h，反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤，干燥，得到MoS2-CdS纳米复合材料；
S3、向反应器中加入甲醇溶液和硫酸铜溶液后，再加入乳酸作为稳定剂，调节pH至9-11后，加入0.1-0.2g步骤S2制得的MoS2-CdS纳米复合材料，在黑暗条件下通入氩气，通气结束后在420nm截止滤波片下进行光照反应，反应结束后，用去离子水和乙醇离心洗涤，干燥，得到哑铃状三元过渡金属硫化物材料。
作为哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S1中称取4.2-5.2g的硝酸镉、4.2-5.2g的硫脲溶解于60ml的乙二胺中，搅拌20-50min。
优选的，步骤S1、S2、S3干燥的温度为60-100℃。
优选的，步骤S2中称取0.12-0.16g的CdS纳米棒、0.5-0.7g的二水钼酸钠、0.1-0.2g的硫代乙酰胺，加入5ml水和25ml二乙烯三胺作为溶剂，搅拌30-90min。
优选的，步骤S3中所述甲醇溶液为10-30ml，制备方法如下：在95ml水中加入1-10ml甲醇，混合均匀后即得；硫酸铜溶液为100-1600μl，制备方法如下：在100ml水中加入0.8-1.0g五水硫酸铜，混合均匀后即得；乳酸为2-3滴。
优选的，步骤S3中通入氩气的时间为25-35min，流量为10-40ml/min。
优选的，步骤S3中利用0.1-2mol/L的NaOH溶液调节pH。
本发明的目的之三是提供一种上述哑铃状三元过渡金属硫化物材料作为光催化剂用于光催化制氢的用途。
作为上述哑铃状三元过渡金属硫化物材料作为光催化剂用于光催化制氢的用途进一步的改进：
优选的，将一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料作为一种光催化剂，在0.25-1.0M的九水硫化钠、0.35-1.4M的亚硫酸钠作为牺牲剂的条件下，用300W氙灯在420nm截止滤波片下在玻璃反应器中进行光照，每个小时取500μl玻璃反应器中的气体注入气相色谱，计算氢气的产量。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
本发明公开了一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料，可以有效的防止光生电子和空穴的快速复合，也可以有效的避免CdS被光腐蚀。本发明首先通过水热反应合成CdS纳米棒；其次，通过二次水热合成MoS2-CdS纳米复合材料，其中MoS2纳米花负载于CdS纳米棒的两尖端，呈哑铃形状；最后，通过一步原位光诱导的阳离子交换法成功合成一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料，Cu2S纳米颗粒选择性修饰在CdS纳米棒上，在壁上形成核壳结构。该产品的主要优势分成两个方面：
一、MoS2作为助催化剂：1)助催化剂能够提供有效的表面反应活性位，使表面催化反应易于发生；2)通过光生电荷向助催化剂的迁移，进一步抑制光生电子和空穴的复合以及反应过程中活性物种和产物之间逆反应的发生；3)助催化剂能够加速反应进行，及时消耗掉光生电荷，尤其是空穴，从而避免光催化体系的光腐蚀氧化，提高光催化体系的稳定性；4)助催化剂能够降低催化反应的活化能，提高反应活性。
二、Cu2S作为p型半导体：1)p型半导体Cu2S与n型半导体CdS形成p-n异质结可以有效地提高光生载流子的分离作用，光催化制氢性能进一步提升；2)Cu2S纳米颗粒修饰在CdS纳米棒上，在壁上形成核壳结构，这可以有效地防止CdS被光腐蚀；3)Cu2S纳米颗粒修饰在CdS纳米棒上增大了比表面积，使其有更多的光解水制氢活性位点。
附图说明
图1是对实施例1制得的CdS纳米棒使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中(a)图为CdS纳米棒的SEM图像，(b)图为CdS纳米棒的TEM图像。
图2是对实施例2制得的MoS2-CdS纳米复合材料使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中(a)图为MoS2-CdS纳米复合材料的SEM图像，(b)图所示MoS2-CdS纳米复合材料的TEM图像。
图3是对实施例4制得的目的产物使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中(a)图为目的产物的SEM图像，(b)图所示目的产物的TEM图像，(c)图所示目的产物的mapping图像。
图4是实施例1-6制得的样品在0.35M的九水硫化钠、0.25M的亚硫酸钠作为牺牲剂的条件下，光催化制氢性能进行表征的结果。
图5是对实施例4制得的样品在0.35M的九水硫化钠、0.25M的亚硫酸钠作为牺牲剂进行表征的结果，图为目的产物的长时间反应图。
图6是对实施例4制得的样品经过反应后的XRD图和反应后的扫描电镜(SEM)图进行表征的结果之一。其中(a)图为目的产物的反应后的XRD图像，(b)图所示目的产物反应后的SEM图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
首先从市场购得或自行制得：
乙醇；四水硝酸镉；硫脲；乙二胺；二水钼酸钠；硫代乙酰胺；二乙烯三胺；氢氧化钠；甲醇；乳酸；五水硫酸铜。
去离子水。
实施例1
制备的具体步骤如下：
步骤S1、首先称取4.6g硝酸镉、4.6g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌30min后，转移至高压釜中在160℃下反应48h。反应结束后冷却至室温，将所得CdS纳米棒离心分离后，在80℃烘箱中烘干；
实施例2
制备的具体步骤如下：
步骤S1、首先称取4.6g硝酸镉、4.6g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌30min后，转移至高压釜中在160℃下反应48h。反应结束后冷却至室温，将所得CdS纳米棒离心分离后，在80℃烘箱中烘干；
步骤S2、先称取S1所得的CdS纳米棒0.14g、0.6g二水钼酸钠、0.15g硫代乙酰胺，接着将其溶解于5ml水和25ml二乙烯三胺中，搅拌60min后，转移至高压釜中在180℃下反应16h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在80℃烘箱中烘干，得到MoS2-CdS纳米复合材料。
实施例3
制备的具体步骤如下：
步骤S1、首先称取4.25g硝酸镉、4.25g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌20min后，转移至高压釜中在150℃下反应40h。反应结束后冷却至室温，将所得CdS纳米棒离心分离后，在60℃烘箱中烘干；
步骤S2、先称取S1所得的CdS纳米棒0.12g、0.5g二水钼酸钠、0.1g硫代乙酰胺，接着将其溶解于5ml水和25ml二乙烯三胺中，搅拌30min后，转移至高压釜中在160℃下反应16h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤各1次后，在60℃烘箱中烘干，得到MoS2-CdS纳米复合材料；
步骤S3、甲醇溶液和硫酸铜溶液的配制：
a、甲醇溶液的配制：在95ml水中加入5ml甲醇，混合均匀后即得；
b、硫酸铜溶液的配制：在100ml水中加入0.9g五水硫酸铜，混合均匀后即得。
步骤S4、量取甲醇溶液10ml、硫酸铜溶液100μl，放入玻璃反应器中，再加入乳酸2-3滴，然后边搅拌边向混合溶液中逐滴加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH＝9；加入上述步骤制得的MoS2-CdS纳米复合材料，在黑暗条件下，向玻璃反应器中通入氩气25min；通氩气结束后，将玻璃反应器移至配备420nm截止滤波片的300W氙灯下，光照反应30min。光照反应结束后，用去离子水和乙醇离心洗涤各1次后，在60℃烘箱中烘干，然后制得一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料。
实施例4
制备的具体步骤如下：
步骤S1、首先称取4.6g硝酸镉、4.6g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌30min后，转移至高压釜中在160℃下反应48h。反应结束后冷却至室温，将所得CdS纳米棒离心分离后，在80℃烘箱中烘干；
步骤S2、先称取S1所得的CdS纳米棒0.14g、0.6g二水钼酸钠、0.15g硫代乙酰胺，接着将其溶解于5ml水和25ml二乙烯三胺中，搅拌60min后，转移至高压釜中在180℃下反应16h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在80℃烘箱中烘干，得到MoS2-CdS纳米复合材料；
步骤S3、甲醇溶液和硫酸铜溶液的配制：
a、甲醇溶液的配制：在95ml水中加入5ml甲醇，混合均匀后即得；
b、硫酸铜溶液的配制：在100ml水中加入0.9g五水硫酸铜，混合均匀后即得。
步骤S4、量取甲醇溶液20ml、硫酸铜溶液400μl，放入玻璃反应器中，再加入乳酸2-3滴，然后边搅拌边向混合溶液中逐滴加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH＝10；加入上述步骤制得的MoS2-CdS纳米复合材料，在黑暗条件下，向玻璃反应器中通入氩气30min；通氩气结束后，将玻璃反应器移至配备420nm截止滤波片的300W氙灯下，光照反应60min。光照反应结束后，用去离子水和乙醇离心洗涤一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料各3次后，在80℃烘箱中烘干，然后制得一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料。
实施例5
制备的具体步骤如下：
步骤S1、首先称取4.8g硝酸镉、4.8g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌40min后，转移至高压釜中在170℃下反应55h。反应结束后冷却至室温，将所得CdS纳米棒离心分离后，在70℃烘箱中烘干；
步骤S2、先称取S1所得的CdS纳米棒0.15g、0.65g二水钼酸钠、0.18g硫代乙酰胺，接着将其溶解于5ml水和25ml二乙烯三胺中，搅拌70min后，转移至高压釜中在190℃下反应19h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤各2次后，在90℃烘箱中烘干，得到MoS2-CdS纳米复合材料；
步骤S3、甲醇溶液和硫酸铜溶液的配制：
a、甲醇溶液的配制：在95ml水中加入5ml甲醇，混合均匀后即得；
b、硫酸铜溶液的配制：在100ml水中加入0.9g五水硫酸铜，混合均匀后即得。
步骤S4、量取甲醇溶液25ml、硫酸铜溶液1200μl，放入玻璃反应器中，再加入乳酸2-3滴，然后边搅拌边向混合溶液中逐滴加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH＝10.5；加入上述步骤制得的MoS2-CdS纳米复合材料，在黑暗条件下，向玻璃反应器中通入氩气25min；通氩气结束后，将玻璃反应器移至配备420nm截止滤波片的300W氙灯下，光照反应50min。光照反应结束后，用去离子水和乙醇离心洗涤一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料各2次后，在90℃烘箱中烘干，然后制得一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料。
实施例6
制备的具体步骤如下：
步骤S1、首先称取5.2g硝酸镉、5.2g硫脲，接着将其溶解于60ml的乙二胺中，搅拌50min后，转移至高压釜中在180℃下反应60h。反应结束后冷却至室温，将所得CdS纳米棒离心分离后，在100℃烘箱中烘干；
步骤S2、先称取S1所得的CdS纳米棒0.16g、0.7g二水钼酸钠、0.2g硫代乙酰胺，接着将其溶解于5ml水和25ml二乙烯三胺中，搅拌90min后，转移至高压釜中在200℃下反应20h。反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤各3次后，在100℃烘箱中烘干，得到MoS2-CdS纳米复合材料；
步骤S3、甲醇溶液和硫酸铜溶液的制备方法如下：
a、甲醇溶液的配制：在95ml水中加入5ml甲醇，混合均匀后即得；
b、硫酸铜溶液的配制：在100ml水中加入0.9g五水硫酸铜，混合均匀后即得。
步骤S4、量取甲醇溶液30ml、硫酸铜溶液1600μl，放入玻璃反应器中，再加入乳酸2-3滴，然后边搅拌边向混合溶液中逐滴加入2mol/L的氢氧化钠溶液，调节混合溶液的pH＝11；加入上述步骤制得的MoS2-CdS纳米复合材料，在黑暗条件下，向玻璃反应器中通入氩气25min；通氩气结束后，将玻璃反应器移至配备420nm截止滤波片的300W氙灯下，光照反应90min。光照反应结束后，用去离子水和乙醇离心洗涤一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的各3次后，在100℃烘箱中烘干，然后制得一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料。
将实施例1制得的CdS纳米棒使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，结果如图1所示，其中图1中的(a)图为CdS纳米棒的SEM图像，(b)图为CdS纳米棒的TEM图像。将实施例2制得的MoS2-CdS纳米复合材料使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，结果如图2所示，其中，图2中的(a)图为MoS2-CdS纳米复合材料的SEM图像，(b)图为MoS2-CdS纳米复合材料的TEM图像。将实施例4制得的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)进行表征，结果如图3所示，其中，图3中的(a)图为目的产物的SEM图像，(b)图所示目的产物的TEM图像，(c)图所示目的产物的mapping图像。
由图1、图2和图3可知，本申请产品的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料，比表面积大，Cu2S纳米颗粒在CdS纳米棒表面分布均匀，使得制得的Cu2S纳米颗粒修饰MoS2-CdS纳米复合材料光催化制氢性能优异。
将实施例4制得的样品在0.35M的九水硫化钠、0.25M的亚硫酸钠作为牺牲剂的条件下，用300W氙灯在420nm截止滤波片下在玻璃反应器中进行光照，每个小时取500μl玻璃反应器中的气体注入气相色谱，计算得到氢气的产量为131.1μmol/h。这与图4中的CdS纳米棒和MoS2-CdS纳米复合材料的光催化制氢活性相比较提升非常明显。表明该样品在光催化制氢方向具有很好的应用前景。
如图5和6分别为实施例4制得的样品的长时间反应和反应后的XRD图、扫描电镜(SEM)图。从图5中可知，该产品经过27h的长时间反应仍保持较高的活性。从图6中可知，该产品经过反应后仍然保持完整的结构。表明该产品具有很好的稳定性。
将实施例1-6制得的样品在0.35M的九水硫化钠、0.25M的亚硫酸钠作为牺牲剂的条件下，用300W氙灯在420nm截止滤波片下在玻璃反应器中进行光照，每个小时取500μl玻璃反应器中的气体注入气相色谱，计算得到氢气的产量如图4所示，分别为6μmol/h、47.3μmol/h、81.9μmol/h、131.1μmol/h、67.1μmol/h、39.8μmol/h。实施例1为CdS样品，实施例2为MoS2-CdS纳米复合材料。实施例3-6主要区别在于探究Cu2S质量比对其产氢性能的影响。其中，实施例3中Cu2S质量比为1wt％；实施例4中Cu2S质量比为4wt％；实施例5中Cu2S质量比为12wt％；实施例6中Cu2S质量比为18wt％。其中，实施例4产氢性能最高。相比较实施例4，实施例5、实施例6的产氢性能下降，造成这一原因是由于铜离子过量引起的屏蔽效应，导致光催化剂的可见光吸收下降，铜离子过量会对光催化产氢起抑制作用。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，所述哑铃状三元过渡金属硫化物材料整体呈哑铃状，其中，哑铃状的两端部为MoS2纳米花，中间连接部为CdS纳米棒，所述MoS2纳米花的粒径为200-500nm，所述CdS纳米棒的长度为1-3μm、直径为10-100nm且表面修饰有Cu2S纳米颗粒，所述Cu2S纳米颗粒的粒径为2-10nm，所述MoS2纳米花的质量占材料总质量的11-33wt％，所述Cu2S纳米颗粒的质量占材料总质量的1-18wt％；所述哑铃状三元过渡金属硫化物材料用于光催化制氢；
所述哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法包括如下步骤：
S1、称量硝酸镉、硫脲溶解于乙二胺中，充分搅拌后转移至反应釜中，在150-180℃下反应40-60h，反应结束后冷却至室温，离心分离得到沉积物，干燥，得到CdS纳米棒；
S2、称量S1所得的CdS纳米棒、二水钼酸钠、硫代乙酰胺，加入水和二乙烯三胺作为溶剂，充分搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中，160-200℃下反应16-20h，反应结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇离心洗涤，干燥，得到MoS2-CdS纳米复合材料；
S3、向反应器中加入甲醇溶液和硫酸铜溶液后，再加入乳酸作为稳定剂，调节pH至9-11后，加入0.1-0.2g步骤S2制得的MoS2-CdS纳米复合材料，在黑暗条件下通入氩气，通气结束后在420nm截止滤波片下进行光照反应，反应结束后，用去离子水和乙醇离心洗涤，干燥，得到哑铃状三元过渡金属硫化物材料。
2.根据权利要求1所述的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中称取4.2-5.2g的硝酸镉、4.2-5.2g的硫脲溶解于60ml的乙二胺中，搅拌20-50min。
3.根据权利要求1所述的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤S1、S2、S3干燥的温度为60-100℃。
4.根据权利要求1所述的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中称取0.12-0.16g的CdS纳米棒、0.5-0.7g的二水钼酸钠、0.1-0.2g的硫代乙酰胺，加入5ml水和25ml二乙烯三胺作为溶剂，搅拌30-90min。
5.根据权利要求1所述的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述甲醇溶液为10-30ml，制备方法如下：在95ml水中加入1-10ml甲醇，混合均匀后即得；硫酸铜溶液为100-1600μl，制备方法如下：在100ml水中加入0.8-1.0g五水硫酸铜，混合均匀后即得；乳酸为2-3滴。
6.根据权利要求1所述的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中通入氩气的时间为25-35min，流量为10-40ml/min。
7.根据权利要求1所述的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中利用0.1-2mol/L的NaOH溶液调节pH。
8.根据权利要求1所述的一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料的制备方法，其特征在于，将哑铃状三元过渡金属硫化物材料作为一种光催化剂时，在0.25-1.0M的九水硫化钠、0.35-1.4M的亚硫酸钠作为牺牲剂的条件下，用300W氙灯在420nm截止滤波片下在玻璃反应器中进行光照，每个小时取500μl玻璃反应器中的气体注入气相色谱，计算氢气的产量。
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