CN111617804A - 一种分层可见光复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分层可见光复合催化剂及其制备方法与应用，该催化剂以铁基金属有机框架MIL‑88A(Fe)作为基体，通过溶剂调控和时间调控，原位生长ZnIn2S4纳米层；在可见光照射下，该催化剂可在近中性、无牺牲剂的条件下，高效转化去除水中多种无机或有机毒害污染物；该催化剂采用廉价铁盐为主原料，制备简便，且具有优良的化学稳定性、催化活性和再生性能，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料领域，涉及一种分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4及其制备方法与应用。
背景技术
太阳能作为清洁可再生能源，是传统化石能源的优选替代资源，充分利用太阳能可以从根源上降低环境污染，同时实现已存环境污染物的降解和转化，有利于国民经济与生态环境的可持续发展。光催化技术是近年来人们关注的热点，具有绿色环保、成本低廉、无二次污染等优势。该技术的核心是光催化剂，发展高效、实用、经济、环保的新型催化剂，是提升太阳光等可见光催化效率的关键。
Cr(VI)以及抗生素等有机物，是国内外重点关注的毒害污染物。Cr(VI)具有不可生物降解性、致癌性等特点，电镀、印染、皮革等行业废水等均含有Cr(VI)，且排放量大、分布区域广，因此Cr(VI)污染一直是倍受关注的全球性环境问题，其排放标准也日益严格。另一方面，抗生素等有机污染物广泛存在于水产养殖废水、医疗废水以及市政废水中，且抗生素种类繁杂、分子结构复杂，通常生化处理难以实现有效降解。除此之外，含Cr(VI)或有机物实际废水的水质特征复杂，多种污染物共存且pH条件多变，而光催化技术处理实际废水适用pH范围狭窄，容易受共存阴阳离子的干扰，光催化剂的回收利用率较低。因此，开发结构稳定、抗干扰性强、实用性强的新型高效光催化剂具有实际意义。
硫铟锌(ZnIn2S4)是一种典型的具有可见光响应性的半导体光催化剂，具有球状、片层状、纳米粒子等多种形貌，禁带宽度在2.0-2.8eV范围内，近年来已应用于光催化氧化降解有机污染物、Cr(VI)还原等多种领域。但由于单体ZnIn2S4内光生电子-空穴的复合速率较快，导致光催化性能明显不足。构建异质结是有效改善光生电子-空穴分离效率的重要方法之一。而且，利用形貌调控手段，在光催化剂基体表面原位生长ZnIn2S4纳米层具有可行性。Zhu等 (Journal of Hazardous Materials,2019，367，277–285)采用ZnIn2S4与Au构建异质结用于可见光条件下选择性氧化芳香醇形成芳香醛，但贵金属价格昂贵，大规模应用受限，而且材料的稳定性不足。
金属有机框架材料(MOFs)是一类由金属原子或金属簇与有机配体通过配位作用或静电作用自组装构建的晶体多孔材料，具有比表面积大、物理化学稳定性高、结构可调控性强、不饱和配位金属节点多等优势。目前，MOFs在光催化领域的应用已收到广泛关注。铁基金属有机框架材料(Fe-MOFs)成本低廉且具有良好的可见光催化活性，在光催化氧化-还原领域的应用已取得一定进展。Shao等(Separation and Purification Technology，2019，220，16–24) 利用MIL-88A(Fe)与g-C3N4构建Z型异质结，并成功用于可见光催化降解罗丹明B(RhB) 等有机污染物。该方法可有效缓解MOFs光生载流子复合速率高等问题。
除此之外，CN108043436A(专利申请号201711393453.5)提出以二维MoC纳米片负载二维ZnIn2S4纳米片构建复合光催化剂。该方法仍存在水热合成能耗高、MoC纳米层厚度低、单体结合过程难以调控等诸多问题。
CN109248694A(专利申请号201811292779.3)公开了一种硫铟铜/硫铟锌复合光催化剂的制备，具有宽可见光响应性且不含贵金属，并将其应用于太阳能催化产氢，但未涉及污染物转化。
因此，以具有可见光催化性能的MIL-88A(Fe)为基体，通过溶剂调控及合成温度、时间优化，可实现ZnIn2S4纳米片的原位生长，促进两种单体的紧密结合，提高光催化剂的光吸收性能，结合形成的内建电场可以全面弥补光生载流子分离效果差等不足。目前，尚无利用 MIL-88A(Fe)与ZnIn2S4结合构建复合催化剂的报道。所涉分层可见光复合催化剂 MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4能够充分利用光激发产生的氧化-还原活性物种，无需额外添加牺牲剂，在广泛pH条件下可实现水中多种典型无机或有机毒害污染物的高效转化去除。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明目的在于提供一种在可见光的水环境条件下、稳定性好、高效转化中Cr(VI)或有机毒害污染物的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4及其制备方法与应用。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种分层可见光复合催化剂，所述的催化剂由铁基金属有机框架MIL-88A(Fe)及在MIL-88A(Fe)表面原位生长的ZnIn2S4纳米层所组成。
本发明的催化剂中MIL-88A(Fe)与ZnIn2S4质量之比为6～25:100。以适量MIL-88A(Fe)作为原位生长ZnIn2S4纳米层的基体，可以通过合成的分层结构促进异质结内部光生载流子对的分离。当MIL-88A(Fe)与ZnIn2S4配比过低时，会导致其表面ZnIn2S4纳米层厚度过大；而当 MIL-88A(Fe)与ZnIn2S4配比过高时，不利于实现ZnIn2S4纳米层的表面覆盖，也会抑制两者间发挥协同作用。
本发明提供的一种分层可见光复合催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
1)将基体MIL-88A(Fe)加入酸性去离子水中，然后加入丙三醇及一定配比的锌盐、铟盐、硫源，搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液在60～100℃下反应1～10h，实现ZnIn2S4纳米层的原位生长；
3)经分离、洗涤和干燥，制得不同厚度的分层可见光复合催化剂。
本发明的步骤1)中的丙三醇与酸性去离子水的比例为1:2～10。
本发明的步骤1)中的锌盐、铟盐及硫源的摩尔比为1:1～2：2～4。考虑到ZnIn2S4中Zn、 In、S为1:2:4，在此条件下有利于提高原料利用率。
本发明的步骤1)中的锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的任意一种、两种或多种的混合物。
本发明的步骤1)中的铟盐为氯化铟、硝酸铟两者中的任意一种或两种的混合物。
本发明的步骤1)中的硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的任意一种。
本发明的步骤3)中，洗涤的溶剂为甲醇、乙醇或去离子水，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃。
一种分层可见光复合催化剂在可见光条件下处理无机或有机毒害污染物中的应用，所述的催化剂应用于pH为5～9的水溶液中，所述的无机或有机毒害污染物为Cr(VI)、磺胺甲恶唑、双酚A、苯酚、甲基橙。
本发明制备的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4应用于光催化还原Cr(VI)及光催化降解有机毒害污染物等实验，将20mg光催化剂加入40mL浓度为10mg/L的Cr(VI) 或20mg/L的SMZ、BPA等有机毒害污染物水溶液中，调节pH为5～9，放置于500W氙灯下进行光催化转化。
本发明的优点在于：1)本发明所用铁源价格低廉，低温条件下水热合成的能耗低，操作简单。
2)本发明提出的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4，充分利用MIL-88A(Fe) 与ZnIn2S4的可见光响应性，提高了太阳能利用率；MIL-88A(Fe)表面原位生长ZnIn2S4，两者结合紧密，且可形成内建电场，有效促进电子-空穴转移，降低光生载流子对复合率，促进光催化性能提高。
3)本发明制备的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4结构及ZnIn2S4形貌可调控，通过调节反应时间、MIL-88A(Fe)基体与ZnIn2S4含量比可合成系列表面不同厚度的异质结催化剂，稳定性强，重复性好。
4)本发明制备的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4重复利用性好，物化和机械性能稳定，实际太阳光条件下可高效转化水环境中的Cr(VI)及有机毒害污染物，对实际含 Cr(VI)及有机毒害污染物废水适应性强，总Cr及Cr(VI)排放量满足饮用水标准(＜0.05mg/L)，应用前景广阔。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4的SEM及TEM图；
图2为本发明实施例1～5与对比例1、2中得到的分层可见光复合催化剂 MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4的XRD图；
图3为实施例1～5与对比例1、2得到的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4对pH 5条件下水相Cr(VI)及SMZ光催化转化去除效率图；
图4实施例7中实际太阳光照射条件下分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4对 pH 5条件下水相Cr(VI)及SMZ光催化转化去除效率图；
图5为实施例8中分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4对实际含SMZ废水处理效果图；
图6为本发明实例9中分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4光催化转化水相 Cr(VI)及SMZ回用实验效果图；
图7为本发明实例10中分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4光催化降解多种有机物。
具体实施方式
下面结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
实施例和对比例中所使用的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4采用以下方法制备：以MIL-88A(Fe)为基体，与丙三醇及摩尔比为1:(1～2)：(2～4)的锌盐、铟盐、硫源加入至pH为2～4的酸性去离子水中，搅拌均匀，60～100℃下加热1～10h，离心分离，甲醇 (或乙醇)与去离子水分别洗涤三次，60～80℃下真空干燥10h，即得到黄色的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4。
实施例1：(1)在40mL pH＝3的去离子水中加入0.15g MIL-88A(Fe)，超声均匀后将10 mL丙三醇与摩尔比为1：2：4的无水氯化锌(ZnCl2)(0.272g)、四水合氯化铟(InCl3·H2O)(1.172g)、硫代乙酰胺(TAA)(0.602g)加入，搅拌均匀后在80℃下加热2h，离心分离、洗涤，65℃下真空干燥10h，即得到黄色的分层可见光复合催化剂MIL-88A(Fe)@ZnIn2S4 (12.5％-HMIL@ZIS)；
(2)室温下配制10mg/L的Cr(VI)溶液，取40mL溶液于50mL的光反应管中，加入20mg(1)中所得光催化剂。调节溶液pH为5，黑暗条件下充分搅拌30min，500W氙灯照射，每间隔1.5min取样，国标法测定残余Cr(VI)浓度。实验结果见图3a；
(3)室温下配制20mg/L的SMZ溶液，取40mL溶液于50mL的光反应管中，加入20 mg(1)中所得光催化剂。调节溶液pH为5，黑暗条件下充分搅拌30min，500W氙灯照射，每间隔15min取样，高效液相色谱法测定残余SMZ浓度。实验结果见图3b。
本实例中得到12.5％-HMIL@ZIS光催化剂的SEM及TEM图见图1,根据SEM及TEM可以看出，MIL-88A(Fe)棍棒状结构表面原位生长的ZnIn2S4纳米层，两者结合紧密，结合图2 中XRD表征，可以证明复合光催化剂制备成功。
实施例2：本实施方式与实施例1所不同的是步骤(1)中所述的MIL-88A(Fe)的添加量为0.075g，其他与实施例1相同；实验结果见图3。
实施例3：本实施方式与实施例1所不同的是是步骤(1)中MIL-88A(Fe)的添加量为0.30 g，其他与实施例1相同；实验结果见图3。
实施例4：本实施方式与实施例1所不同的是是步骤(1)中MIL-88A(Fe)的添加量为0.45 g，其他与实施例1相同；实验结果见图3。
实施例5：本实施方式与实施例1所不同的是是步骤(1)中MIL-88A(Fe)的添加量为0.60 g，其他与实施例1相同。实验结果见图3。
对比例1:ZnIn2S4可见光催化剂的制备及应用：
(1)在40mL pH＝3的去离子水中加入10mL丙三醇与摩尔比为1：2：4的无水氯化锌(ZnCl2)(0.272g)、四水合氯化铟(InCl3·H2O)(1.172g)、硫代乙酰胺(TAA)(0.602g)， 80℃下加热2h，离心分离、洗涤，65℃下真空干燥10h，即得到黄色ZnIn2S4可见光催化剂；
(2)室温下配制10mg/L的Cr(VI)溶液，取40mL溶液于50mL的光反应管中，加入20mg(1)中所得ZnIn2S4光催化剂。调节溶液pH为5，黑暗条件下充分搅拌30min，500W 氙灯照射，每间隔1.5min取样，国标法测定残余Cr(VI)浓度；实验结果见图3a；
(3)室温下配制20mg/L的SMZ溶液，取40mL溶液于50mL的光反应管中，加入20 mg(1)中所得ZnIn2S4光催化剂。调节溶液pH为5，黑暗条件下充分搅拌30min，500W氙灯照射，每间隔15min取样，高效液相色谱法测定残余SMZ浓度；实验结果见图3b。
对比例2：本实施方式与实施例1所不同的是是步骤(1)中MIL-88A(Fe)的添加量为0.60 g，其他与实施例1相同；实验结果见图3。
实施例6：本实施方式与实施例1所不同的是是步骤(1)中添加的硫源为L-半胱氨酸，其他与实施例1相同。
实施例7：(1)取40mL室温下配置的10mg/L的Cr(VI)溶液，置于100mL的烧杯中，加入20mg实施例1中所得光催化剂12.5％-HMIL@ZIS，调节溶液pH为5，黑暗条件下充分搅拌30min，实际太阳光照射15min，每间隔3min取样，国标法测定残余Cr(VI)浓度。实验结果见图4a；
(2)取40mL室温下配置的20mg/L的SMZ溶液，置于100mL的烧杯中，加入20mg 实施例1中所得光催化剂12.5％-HMIL@ZIS，调节溶液pH为5，黑暗条件下充分搅拌30min，实际太阳光照射75min，每间隔15min取样，高效液相色谱法测定SMZ残余浓度；实验结果见图4b。
实施例8：(1)取40mL浓度为2mg/L左右的含Cr(VI)实际废水，置于50mL光反应管中，加入20mg实施例1中所得光催化剂12.5％-HMIL@ZIS，黑暗条件下充分搅拌30min， 500W氙灯照射4.5min，每间隔1.5min取样，国标法测定残余Cr(VI)浓度；实验结果见表1；
表1 12.5％-HMIL@ZIS光催化还原实际含Cr(VI)废水
(2)取40mL生化尾水加标SMZ浓度为10mg/L，置于50mL光反应管中，加入20mg 实施例1中所得光催化剂12.5％-HMIL@ZIS，调节溶液pH为5，黑暗条件下充分搅拌30min，实际太阳光照射75min，每间隔15min取样，高效液相色谱法测定SMZ残余浓度；实验结果见图5。
实施例9：本实施方式中步骤(1)、(2)与实施例1中步骤(1)、(2)相同；
(3)将反应后的催化剂通过离心回收，采用0.001mol/L的硝酸溶液洗涤，烘干备用，使用上述再生后的催化剂，重复步骤(1)、(2)中的污染物转化去除实验。实验结果见图6。
实施例10：(1)分别取40mL浓度为20mg/L的苯酚(Phenol)、双酚A(BPA)、磺胺甲恶唑(SMZ)及甲基橙(MO)置于50mL光反应管中，加入20mg实施例1中所得光催化剂 12.5％-HMIL@ZIS，调节溶液pH为5，黑暗条件下充分搅拌30min，实际太阳光照射75min，每间隔15min取样，高效液相色谱法测定Phenol、BPA、SMZ的残余浓度，分光光度法测定 MO含量；实验结果见图7。
需要说明的是，上述仅仅是本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的保护范围，在上述实施例的基础上所做出的任意组合或等同变换均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种分层可见光复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂由铁基金属有机框架MIL-88A(Fe)及在MIL-88A(Fe)表面原位生长的ZnIn2S4纳米层所组成。
2.根据权利要求1所述的分层可见光复合催化剂，其特征在于，所述的催化剂中MIL-88A(Fe)量与ZnIn2S4质量之比为6～25:100。
3.一种如权利要求1或2所述的分层可见光复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
1)将基体MIL-88A(Fe)加入酸性去离子水中，然后加入丙三醇及一定配比的锌盐、铟盐、硫源，搅拌得到前驱体溶液；
2)将前驱体溶液在60～100℃下反应1～10h，实现ZnIn2S4纳米层的原位生长；
3)经分离、洗涤和干燥，制得不同厚度的分层可见光复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的丙三醇与酸性去离子水的体积比为1:2～10。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐、铟盐及硫源的摩尔比为1:1～2：2～4。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的任意一种、两种或多种的混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟中的任意一种或两种的混合物。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的任意一种。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤3)中，洗涤的溶剂为甲醇、乙醇或去离子水，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃。
10.一种如权利要求1或2所述的分层可见光复合催化剂在可见光条件下处理无机或有机毒害污染物中的应用；所述催化剂应用于pH为5～9的水溶液中，所述的无机或有机毒害污染物为Cr(VI)、磺胺甲恶唑、双酚A、苯酚、甲基橙。
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| GR01 | Patent grant | ||
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