CN107913675A - 金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂以金属有机骨架MIL‑53(Fe)为载体，负载有硫化亚锡。其制备方法包括将MIL‑53(Fe)与溴化亚锡混合，加入含S2‑的溶液进行沉淀反应，得到金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂。本发明复合光催化剂具有绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子‑空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀等优点，其制备方法具有操作简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点。本发明复合光催化剂可用于降解六价铬废水，具有降解效率高、应用方法简单、成本低廉、无二次污染等优点，具有很好的实际应用前景。

Description

金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
能源短缺和环境污染已经成为人类面临的重要问题，利用自然界中有限的资源有效控制和解决环境污染问题的净化技术倍受关注。光催化技术作为一种绿色净化技术，近年来对其研究已取得了很大进展。光催化技术作为一种污染处理新技术，与其他方法相比，具有高效节能、二次污染小、清洁无毒和工艺简化等优点，这使光催化技术在废水净化处理和空气净化方面均具有广阔的应用前景。
硫化亚锡（SnS）是一种极为重要的金属硫化物半导体，其具有合适的能带位置（1.07-1.3eV）、良好的化学稳定性以及经济环保等优点，使其在光能利用、环境保护等领域具有良好的应用前景，但是硫化亚锡存在电子-空穴复合率高、光催化活性差等问题，限制了该材料的实际应用。此外，硫化亚锡纳米粒子很容易聚集成块，导致比表面积减小，从而影响光吸收效率。因此，如何全面改善硫化亚锡存在的缺点和不足，获得一种绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子-空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀的硫化亚锡复合光催化材料对于扩大硫化亚锡复合光催化材料在光催化技术领域的应用范围具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子-空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，还提供了一种工艺简单、原料成本低、耗能少、耗时短的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，以及该金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂在降解六价铬废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂以金属有机骨架为载体，所述金属有机骨架上负载有硫化亚锡；所述金属有机骨架为MIL-53(Fe)。
上述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中，进一步改进的，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中MIL-53(Fe)的质量百分含量为6.63%～13.3%。
上述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中，进一步改进的，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的比表面积为10m2/g～30m2/g；所述MIL-53(Fe)为棒状；所述硫化亚锡为块状。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将MIL-53(Fe)分散于溶剂中，加入溴化亚锡，搅拌，得到含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液；
S2、将含S2-的溶液加入到步骤S1得到的含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液中进行沉淀反应，离心，洗涤，干燥，得到金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述MIL-53(Fe)的制备方法包括以下步骤：
（1）将六水三氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺混合，搅拌，直至溶液澄清，得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）中的前驱体溶液进行水热反应，离心，洗涤，真空干燥，得到MIL-53(Fe)。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤（1）中，所述六水三氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280；
和/或，所述水热反应的温度为150℃～200℃；所述水热反应的时间为12h～36h。
上述的制备方法中，进一步改进的，步骤S1中，所述MIL-53(Fe)与溶剂的质量体积比为5mg～10mg∶12mL；所述溶剂为三乙醇胺和乙二醇的混合溶剂；所述三乙醇胺与乙二醇的体积比为1∶3～6；所述MIL-53(Fe)与所述溴化亚锡的比例为10mg～20 mg∶1mmo1；所述搅拌的时间为5min～30min；
和/或，步骤S2中，所述含S2-的溶液为Na2S·9H2O溶液；所述含S2-的溶液中的S2-与所述含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液中的溴化亚锡的摩尔比为1∶1；所述沉淀反应在氮气气氛下进行；所述沉淀反应过程中的转速为200rpm～500rpm；所述沉淀反应的时间为1h～2h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂在降解六价铬废水中的应用。
上述的应用中，进一步改进的，包括以下步骤：将金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂与六价铬废水混合，在黑暗条件下振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化反应，完成对六价铬废水的降解；所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的添加量为每升所述六价铬废水中添加所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂0.5g～2g。
上述的应用中，进一步改进的，所述六价铬废水的浓度为10mg/L～30mg/L；
和/或，所述振荡吸附的时间为0.5h～2h；
和/或，所述光催化反应在波长≥420 nm的可见光下进行；
和/或，所述光催化反应的时间为60min。
本发明的创新点在于：
本发明采用三维多孔铁基金属有机骨架（MIL-53(Fe)）为修饰剂，旨在改善硫化亚锡单体自身的比表面积低、光生电子-空穴对复合速率快等问题，合成经济环保的棒状MIL-53(Fe)与硫化亚锡复合光催化剂，即金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂。光催化反应通常发生在光催化剂表面或附近，而且光生电子和空穴的复合非常迅速。本发明创造性地将棒状MIL-53(Fe)与块状硫化亚锡复合在一起，一方面能提高材料的比表面积，达到更快的预吸附污染物质的目的，提升污染物从液相迁移至固相的速度；另外一方面MIL-53(Fe)和硫化亚锡在可见光下均被激发，电子由价带传递至导带，而价带中留下了具有氧化性的空穴。MIL-53(Fe)价带中的空穴和导带中的电子分别迁移至硫化亚锡的价带和导带，堆积在硫化亚锡的光生电子直接将六价铬还原为无毒的三价铬。此外，电子与外源氧气反应生成超氧根离子，也能够还原六价铬。同时，MIL-53(Fe)价带中的空穴可以与水反应生成过氧化氢和氢离子，进一步将六价铬还原为三价铬，从而达到高效降解污染物的目的。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，以金属有机骨架MIL-53(Fe)为载体，硫化亚锡负载在MIL-53(Fe)载体上。本发明中，MIL-53(Fe)是一种三维多孔金属有机骨架材料，具有独特的物理化学性质，如开放的晶体结构、高比表面积、永久孔隙度和可调的孔径、无毒性和较多的催化反应活性位点；同时，MIL-53(Fe)产生的光生电子堆积于硫化亚锡的导带，对光催化性能的提升具有很好的促进作用。本发明以MIL-53(Fe)修饰硫化亚锡能够显著提高硫化亚锡半导体中电子-空穴的分离效率以及增大复合材料的比表面积，有效解决了硫化亚锡单体自身存在的比表面积低、电子-空穴复合率高、光催化活性差等问题。本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂具有绿色环保、比表面积大、反应位点多、光生电子-空穴利用率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀等优点，是一种低毒性、经济环保、实际应用价值高的材料。
2、本发明还提供了一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，通过沉积法将硫化亚锡纳米粒子沉积于MIL-53(Fe)上，得到金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂。本发明方法具有操作简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
3、本发明还提供了一种降解六价铬废水的方法，采用本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂降解六价铬废水，具有降解效率高、应用方法简单、成本低廉、无二次污染等优点。以六价铬废水为例，采用本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂降解六价铬废水，在光催化反应60min后对六价铬的降解效率为71.5%，光催化降解速率为0.01626 min-1。与单纯的硫化亚锡与棒状MIL-53(Fe)相比，本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂对六价铬废水的降解速率提高了6.4倍和3倍；同时，经过五次循环利用后，本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂依然展现出高效的光催化性能，其中五次循环后降解效率依然高达65.8%。本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂是一种光催化稳定性好、光催化效率高、耐腐蚀的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂、对比例1中棒状MIL-53(Fe)单体和对比例2中硫化亚锡单体的SEM图，其中，a为MIL-53(Fe)，b为SnS，c、d为MS-15。
图2为本发明实施例2中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的TEM和HRTEM图，其中，a为TEM图，b为HRTEM图。
图3为本发明实施例2中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-15）、对比例2中的硫化亚锡（SnS）的氮气吸附-脱附等温线图，其中，a为SnS，b为MS-15。
图4为本发明实施例2中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-15）和对比例2中硫化亚锡（SnS）的光致荧光光谱图。
图5为本发明实施例1～3中的MS-10、MS-15、MS-20和对比例1中的MIL-53(Fe)以及对比例2中的SnS光催化降解六价铬废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例5中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂循环反应五次的光催化性能柱状图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，该金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂以金属有机骨架为载体，金属有机骨架上负载有硫化亚锡，其中金属有机骨架为MIL-53(Fe)。
本实施例中，该金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中MIL-53(Fe)的质量百分含量为6.63%。
本实施例中，该金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的比表面积为23.965m2/g。
本实施例中，MIL-53(Fe)为棒状，硫化亚锡为块状。
上述本实施例金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备棒状MIL-53(Fe)：
（1.1）将摩尔比为1∶1∶280的六水氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺混合，搅拌，直至溶液澄清，得到前驱体溶液。
（1.2）将步骤（1.1）的前驱体溶液转移到不锈钢的特伦反应釜中在170℃下进行水热反应24h，离心，依次用二甲基甲酰胺和乙醇洗涤四次，于100℃真空环境下干燥10h，得到棒状MIL-53(Fe)。
（2）制备金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂：
（2.1）将10mg步骤（1）中得到的棒状MIL-53(Fe)分散于三乙醇胺和乙二醇的混合溶剂（该混合溶剂中含有4mL三乙醇胺和20mL乙二醇）中，待MIL-53(Fe)均匀分散后加入1mmol（278.5mg）溴化亚锡，搅拌15min，得到含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液。
（2.2）将5mL含有1mmol（240.2mg）九水合硫化钠的溶液加入步骤（2.1）的含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液中，在氮气气氛、转速为350rpm下搅拌1h，通过沉淀反应将硫化亚锡负载在棒状MIL-53(Fe)上；将搅拌所得产物离心，并采用乙醇洗涤离心所得固体物质，共洗涤两次，烘干，得到金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，命名为MS-10。
对比例1
一种棒状MIL-53(Fe)单体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将摩尔比为1∶1∶280的六水氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺混合，搅拌，直至溶液澄清，得到前驱体溶液。
（2）将步骤（1）的前驱体溶液转移到不锈钢的特伦反应釜中在170℃下进行水热反应24h，离心，依次用二甲基甲酰胺和乙醇洗涤四次，于100℃真空环境下干燥10h，得到棒状MIL-53(Fe)单体，命名为MIL-53(Fe)。
对比例2
一种硫化亚锡单体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1mmol（278.5mg）溴化亚锡分散于三乙醇胺和乙二醇的混合溶剂（该混合溶剂中含有4mL三乙醇胺和20mL乙二醇）中，搅拌15min，得到含有溴化亚锡的混合液。
（2）将5mL含有1mmol（240.2mg）九水合硫化钠的溶液加入步骤（1）的含有溴化亚锡的混合液中，在氮气氛围下搅拌1h，通过沉淀反应制备硫化亚锡；将搅拌所得产物离心，并采用乙醇洗涤离心所得固体物质，共洗涤两次，烘干，得到硫化亚锡单体，命名为SnS。
实施例2
一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，与实施例1的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂基本相同，不同之处为：实施例2的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中MIL-53(Fe)的质量百分含量为9.95%。
一种上述本实施例的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，与实施例1金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法基本相同，不同之处为：实施例2的步骤（2.1）中棒状MIL-53(Fe)的用量为15 mg。
实施例2中制得的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，命名为MS-15。
图1为本发明实施例2中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂、对比例1中棒状MIL-53(Fe)单体和对比例2中硫化亚锡单体的SEM图，其中，a为MIL-53(Fe)，b为SnS，c、d为MS-15。图1（c）的放大倍数为2000倍，图1（d）的放大倍数为5000倍。由图1（a）和图1（b）可知，MIL-53(Fe)为棒状结构，SnS为聚集的无规则块状结构。由图1（c）和图1（d）可知，本实施例制备方法制备得到的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，以棒状MIL-53(Fe)为载体，块状硫化亚锡负载在棒状MIL-53(Fe)上，即棒状MIL-53(Fe)修饰块状硫化亚锡。
图2为本发明实施例2中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的TEM和HRTEM图，其中，a为TEM图，b为HRTEM图。由图2可以看出，本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中，棒状MIL-53(Fe)与块状的硫化亚锡紧密的结合在一起。
对实施例2制得的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-15）、对比例2中的硫化亚锡单体（SnS）进行氮气吸附-脱附分析和光致荧光光谱的检测。
图3为本发明实施例2中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-15）、对比例2中的硫化亚锡（SnS）的氮气吸附-脱附等温线图，其中，a为SnS，b为MS-15。由图3可知，MS-15表现出介孔结构，经过BET分析计算，纯SnS和MS-15的比表面积分别为19.789 m2 g−1和23.965 m2 g−1，可见本发明经棒状MIL-53(Fe)修饰后比表面积有所增大，而比表面积的增大有利于增大催化剂与污染物接触面积，增加反应位点。
图4为本发明实施例2中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-15）和对比例2中硫化亚锡（SnS）的光致荧光光谱图。由图4可知，纯硫化亚锡具有较高的荧光强度，表明该半导体具有快速电子-空穴对重组性能。而在经过棒状MIL-53(Fe)修饰后，MS-15的荧光强度显著降低，表明棒状MIL-53(Fe)的修饰能够提高光生电子-空穴的分离效率，降低其复合几率。
实施例3
一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，与实施例1的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂基本相同，不同之处为：实施例3的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中MIL-53(Fe)的质量百分含量为13.3%。
一种上述本实施例的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，与实施例1金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法基本相同，不同之处为：实施例3的步骤（2.1）中棒状MIL-53(Fe)的用量为20 mg。
实施例3中制得的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，命名为MS-20。
实施例4
一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂在降解六价铬废水中的应用，包括以下步骤：
分别称取0.05g的MIL-53(Fe)（对比例1）、SnS（对比例2）、MS-10（实施例1）、MS-15（实施例2）、MS-20（实施例3），将它们分别添加到50mL、浓度为20mg/L的六价铬（Cr（VI））废水中，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下照射进行光催化反应60 min，完成对六价铬废水的降解。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图5为本发明实施例1～3中的MS-10、MS-15、MS-20和对比例1中的MIL-53(Fe)以及对比例2中的SnS光催化降解六价铬废水时对应的时间-降解效率的关系图。图5中，C代表降解后的Cr（VI）的浓度，C0表示Cr（VI）初始浓度。从图5中可知：
本发明实施例1中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-10）在光催化反应60min后对Cr（VI）的降解效率为53.7%。
本发明实施例2中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-15）在光催化反应60min后对Cr（VI）的降解效率为71.5%。
本发明实施例3中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-20）在光催化反应60min后对Cr（VI）的降解效率为43.1%。
对比例1中棒状MIL-53(Fe)单体（MIL-53(Fe)）在光催化反应60min后对Cr（VI）的降解效率为16.3%。
对比例2中硫化亚锡单体（SnS）在光催化反应60min后对Cr（VI）的降解效率为22.8%。
结果表明：实施例2中的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂对六价铬废水的去除率可达到最佳，在光催化反应60min后对六价铬的降解效率为71.5%，光催化降解速率为0.01626 min-1。单纯的硫化亚锡与棒状MIL-53(Fe)的降解速率分别只有0.00531min-1和0.00254 min-1。通过比较可知：与单纯的硫化亚锡与棒状MIL-53(Fe)相比，本发明的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂对六价铬废水的降解速率提高了6.4倍和3倍，导致该现象的主要原因是经棒状MIL-53(Fe)修饰后提高了硫化亚锡半导体中电子-空穴的分离效率以及增大了复合材料的比表面积。
实施例5
考察本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
（1）称取0.05g实施例2中的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-15），添加至50mL、浓度为20mg/L的六价铬废水中，得到反应体系。
（2）将步骤（1）中得到的反应体系（添加有MS-15的六价铬废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h达到吸附平衡，此时取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光（λ≥420nm）下进行光催化反应60min，取4mL反应后的产物溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中六价铬残余浓度，记为C。
（4）将步骤（3）反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的MS-15，用水解吸后，离心烘干，称重并重新加入到50mL、浓度为20mg/L的六价铬废水中。
（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。
图6为本发明实施例5中金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂循环反应五次的光催化性能柱状图。图6中，以Cr（VI）的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标。由图6可以看出，经过五次循环后，本发明金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂（MS-15）依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然高达65.8%，这说明本发明的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对六价铬废水降解效率较高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂以金属有机骨架为载体，所述金属有机骨架上负载有硫化亚锡；所述金属有机骨架为MIL-53(Fe)。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂中MIL-53(Fe)的质量百分含量为6.63%～13.3%。
3.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的比表面积为10m2/g～30m2/g；所述MIL-53(Fe)为棒状；所述硫化亚锡为块状。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将MIL-53(Fe)分散于溶剂中，加入溴化亚锡，搅拌，得到含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液；
S2、将含S2-的溶液加入到步骤S1得到的含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液中进行沉淀反应，离心，洗涤，干燥，得到金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述MIL-53(Fe)的制备方法包括以下步骤：
（1）将六水三氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺混合，搅拌，直至溶液澄清，得到前驱体溶液；
（2）将步骤（1）中的前驱体溶液进行水热反应，离心，洗涤，真空干燥，得到MIL-53(Fe)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述六水三氯化铁、对苯二甲酸和二甲基甲酰胺的摩尔比为1∶1∶280；
和/或，所述水热反应的温度为150℃～200℃；所述水热反应的时间为12h～36h。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述MIL-53(Fe)与溶剂的质量体积比为5mg～10mg∶12mL；所述溶剂为三乙醇胺和乙二醇的混合溶剂；所述三乙醇胺与乙二醇的体积比为1∶3～6；所述MIL-53(Fe)与所述溴化亚锡的比例为10mg～20 mg∶1mmo1；所述搅拌的时间为5min～30min；
和/或，步骤S2中，所述含S2-的溶液为Na2S·9H2O溶液；所述含S2-的溶液中的S2-与所述含有MIL-53(Fe)和溴化亚锡的混合液中的溴化亚锡的摩尔比为1∶1；所述沉淀反应在氮气气氛下进行；所述沉淀反应过程中的转速为200rpm～500rpm；所述沉淀反应的时间为1h～2h。
8.一种如权利要求1～3中任一项所述的金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂在降解六价铬废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂与六价铬废水混合，在黑暗条件下振荡吸附，达到吸附平衡后，在光照射下进行光催化反应，完成对六价铬废水的降解；所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂的添加量为每升所述六价铬废水中添加所述金属有机骨架修饰硫化亚锡复合光催化剂0.5g～2g。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述六价铬废水的浓度为10mg/L～30mg/L；
和/或，所述振荡吸附的时间为0.5h～2h；
和/或，所述光催化反应在波长≥420 nm的可见光下进行；
和/或，所述光催化反应的时间为60min。
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