CN106732727B - 六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用，该复合光催化剂以石墨化氮化碳为载体，石墨化氮化碳载体上修饰有层状六方氮化硼。其制备方法是将六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体混合，所得混合物前驱体进行煅烧，得到六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂。本发明六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂具有绿色环保、完全无金属掺杂、比表面积大、光生电子‑空穴分离效率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀等优点，其制备方法具有简单、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点。将本发明复合光催化剂用于降解染料废水，具有应用方法简单、光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对染料废水降解效率高的优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题日益严重，新能源技术及新环境净化技术倍受关注。光催化技术作为一种绿色技术，其研究近年来取得了很大进展。光催化反应不仅可以分解水产生清洁的氢能源，在光降解环境污染方面也显示出巨大潜力。光催化净化技术具有二次污染小，运行成本低，利用太阳光能提供反应驱动力等优点，在废水净化处理和空气净化方面均有广阔的应用前景。
石墨化氮化碳（g-C3N4）因其良好的化学稳定性、合适的能带位置以及经济环保等特性，在太阳能利用、环境保护等领域展现出良好的应用前景，已引起广泛关注。但纯相石墨化氮化碳的能隙约为2.7 eV，只能利用460nm以下的太阳光，且聚合产物为密实块体颗粒，存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等问题，限制了该材料的广泛应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种绿色环保、完全无金属掺杂、比表面积大、光生电子-空穴分离效率高、光催化活性高、稳定性好、耐腐蚀的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，还提供了一种简单、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的制备方法及该六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂在降解染料废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，所述六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂以石墨化氮化碳为载体，所述石墨化氮化碳载体上修饰有层状六方氮化硼。
上述的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂中，优选的，所述六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂中所述六方氮化硼的质量百分含量为0.22%～4.44%。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体混合，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂。
上述的制备方法中，优选的，所述六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体的质量比为0.1%～3.0%。
上述的制备方法中，优选的，所述混合的方法为：将六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体置于玛瑙研钵中，研磨30 min～60 min，得到混合物。
上述的制备方法中，优选的，所述石墨化氮化碳前驱体为双氰胺和三聚氰胺中的一种或两种。
上述的制备方法中，优选的，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～6h。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂在降解染料废水中的应用。
上述的应用中，优选的，包括以下步骤：将六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂添加到染料废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水的降解；所述六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的添加量为每升所述染料废水中添加所述六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂0.3g～0.8g。
上述的应用中，优选的，所述染料废水为罗丹明B染料废水；所述罗丹明B染料废水中罗丹明B的浓度为10mg/L～50mg/L。
本发明中，六方氮化硼为市售六方氮化硼。
本发明的创新点在于：
本发明采用类石墨烯的六方氮化硼为修饰剂，旨在改善石墨化氮化碳单体自身存在的比表面积低、光生电子-空穴对复合速率快等问题，同时降低光催化剂自身的毒性对环境的影响，合成绿色环保、完全无金属掺杂的六方氮化硼与石墨化氮化碳的复合光催化剂，即六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂。光催化剂及其载体对污染物的预吸附和吸附可以增加光催化剂表面附近物质迁移流动的浓度。光催化反应通常发生在光催化剂表面或附近，而且光生电子和空穴的复合非常迅速。本发明将六方氮化硼创新性的复合于石墨化氮化碳材料的表面，一方面能显著提高复合材料的比表面积，达到较快的预吸附污染物质的目的，提升污染物从液相至固相的迁移速度。另外一方面石墨化氮化碳在可见光条件下电子被激发，由价带传递至导带，而价带中留下了具有氧化性的空穴。导带中的电子迁移至界面的六方氮化硼，与吸附在六方氮化硼的氧气发生反应产生过氧自由基(·O2 -)达到电子-空穴有效分离的目的。同时，价带中的空穴或产生的过氧自由基可直接作用于污染物，达到降解污染物的效果。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，以石墨化氮化碳为载体，石墨化氮化碳载体上修饰有层状六方氮化硼。本发明中，六方氮化硼（h-BN）是一种二维无金属材料，类似于层状结构石墨烯，具有独特的物理化学性质，如高稳定性、无毒性、低密度和热导率。同时，h-BN作为半导体光催化剂的助催化剂，可以促进光催化剂中光生载流子的分离与转移，对光催化性能的提升具有很好的促进作用。本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂以六方氮化硼为修饰剂，具有比表面积大、反应位点多、光生电子-空穴的分离效率高、光催化活性高等优点，有效解决了石墨化氮化碳单体自身存在的比表面积低、光生电子-空穴对复合速率快、光催化活性差等问题。
2、本发明六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂是一种完全无金属掺杂的无金属型催化剂，自身的毒性对环境的影响小，绿色环保，易于实际应用。
3、本发明还提供了一种六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的制备方法，将六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体混合后，采用一步煅烧法制备得到六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂。本发明中，一步共热法具有合成方法简便、原料成本低、耗能少、耗时短、条件易控等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
4、本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂可用于降解染料废水，具有应用方法简单、光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对染料废水降解效率高的优点。以罗丹明B染料废水为例，经过五次循环利用后，本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然高达95.3%。可见，本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂和对比例1中石墨化氮化碳以及六方氮化硼的SEM图，其中，a为CN，b为h-BN，c和d为BC-2。
图2为本发明实施例2中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂和对比例1中石墨化氮化碳以及六方氮化硼的TEM图，其中，a为CN，b为h-BN，c为BC-2。
图3为本发明实施例2中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-2）和对比例1中石墨化氮化碳（g-C3N4）的氮气吸附-脱附等温线图。
图4为本发明实施例2中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-2）和对比例1中石墨化氮化碳（CN）的光致荧光光谱图。
图5为本发明实施例1～4中的BC-1、BC-2、BC-3、BC-4和对比例1中的CN以及h-BN光催化降解罗丹明B染料废水时对应的时间-降解效率的关系图。
图6为本发明实施例2的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂循环反应五次的光催化性能柱状图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，该六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂以石墨化氮化碳为载体，石墨化氮化碳载体上修饰有层状六方氮化硼。
本实施例中，该六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂中六方氮化硼的质量百分含量为0.22%。
上述本实施例的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将1 mg六方氮化硼与1 g双氰胺置于玛瑙研钵中混合均匀，连续研磨30 min，得到混合物前驱体。
（2）将上述步骤（1）中得到的六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体的混合物前驱体置于马弗炉中煅烧，盖好坩埚盖，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，命名为BC-1。
对比例1：
一种石墨化氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将1 g双氰胺置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到石墨化氮化碳，命名为CN。
实施例2：
一种本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，该六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂以石墨化氮化碳为载体，石墨化氮化碳载体上修饰有层状六方氮化硼。
本实施例中，该六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂中六方氮化硼的质量百分含量为0.44%。
上述本实施例的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2 mg六方氮化硼与1 g双氰胺置于玛瑙研钵中混合均匀，连续研磨30 min，得到混合物前驱体。
（2）将上述步骤（1）中得到的六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体的混合物前驱体置于马弗炉中煅烧，盖好坩埚盖，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，命名为BC-2。
图1为本发明实施例2中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂和对比例1中石墨化氮化碳以及六方氮化硼的SEM图，其中，a为CN，b为h-BN，c和d为BC-2。图1c的放大倍数为8000倍，图1d的放大倍数为10000倍。由图1a可知，CN具有典型的热聚合物的形貌，呈层状堆积结构。通过对比可知：按照本实施例制备方法制备得到的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，以石墨型氮化碳为载体，石墨化氮化碳载体上修饰有层状六方氮化硼。
图2为本发明实施例2中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂和对比例1中石墨化氮化碳以及六方氮化硼的TEM图，其中，a为CN，b为h-BN，c为BC-2。由图2可以看出，本发明六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂呈层状对层状结构，层状的六方氮化硼分布在石墨化氮化碳薄片层中，六方氮化硼的尺寸为100～200 nm。
对实施例2制得的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-2）和对比例1中的石墨化氮化碳（g-C3N4）进行氮气吸附-脱附分析与光致荧光光谱的检测。
图3为本发明实施例2中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-2）和对比例1中石墨化氮化碳（g-C3N4）的氮气吸附-脱附等温线图。由图3可知，BC-2表现出介孔结构，经过BET分析计算，纯氮化碳和BC-2的比表面积分别为10.24 m2 g-1和34.69 m2 g-1，可见本发明经六方氮化硼修饰后比表面积明显增大，约为纯氮化碳的3倍，而比表面积的增大有利于增大催化剂与污染物接触面积，增加反应位点。
图4为本发明实施例2中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-2）和对比例1中石墨化氮化碳（CN）的光致荧光光谱图。由图4可知，纯g-C3N4具有较高的荧光强度，表明该半导体具有快速电子-空穴对重组性能。而在经过六方氮化硼修饰后，BC-2的荧光强度显著降低，表明h-BN的修饰能够提高光生电子-空穴的分离效率，降低其复合几率。
实施例3：
一种本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，该六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂以石墨化氮化碳为载体，石墨化氮化碳载体上修饰有层状六方氮化硼。
本实施例中，该六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂中六方氮化硼的质量百分含量为0.88%。
上述本实施例的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4 mg六方氮化硼与1 g双氰胺置于玛瑙研钵中混合均匀，连续研磨30 min，得到混合物前驱体。
（2）将上述步骤（1）中得到的六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体的混合物前驱体置于马弗炉中煅烧，盖好坩埚盖，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，命名为BC-3。
实施例4：
一种本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，该六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂以石墨化氮化碳为载体，石墨化氮化碳载体上修饰有层状六方氮化硼。
本实施例中，该六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂中六方氮化硼的质量百分含量为2.64%。
上述本实施例的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将12 mg六方氮化硼与1 g双氰胺置于玛瑙研钵中混合均匀，连续研磨30 min，得到混合物前驱体。
（2）将上述步骤（1）中得到的六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体的混合物前驱体置于马弗炉中煅烧，盖好坩埚盖，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4 h，煅烧产物经冷却研磨后，得到六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，命名为BC-4。
实施例5：
一种本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂在降解染料废水中的应用，包括以下步骤：
称取0.05g的CN（对比例1）、h-BN、BC-1（实施例1）、BC-2（实施例2）、BC-3（实施例3）、BC-4（实施例4），分别添加到100mL、浓度为20mg/L的罗丹明B（RhB）染料废水中，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥420nm）下照射进行光催化反应40 min，完成对染料废水的降解。
降解效率的测定：每隔10min吸取4mL反应容器中的光催化降解液，在7000rpm条件下离心5min，吸取上清液在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图5为本发明实施例1～4中的BC-1、BC-2、BC-3、BC-4和对比例1中的CN以及h-BN光催化降解罗丹明B染料废水时对应的时间-降解效率的关系图，其中C代表降解后的RhB的浓度，C0表示RhB初始浓度。从图5中可知：
本发明实施例1中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-1）在光催化反应40min后对RhB的降解效率为78.3%。
本发明实施例2中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-2）在光催化反应40min后对RhB的降解效率为99.5%。
本发明实施例3中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-3）在光催化反应40min后对RhB的降解效率为98.1%。
本发明实施例4中六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-4）在光催化反应40min后对RhB的降解效率为92.3%。
对比例1中石墨化氮化碳（CN）在光催化反应40min后对RhB的降解效率为54.1%。
六方氮化硼（h-BN）在光催化反应40min后对RhB的降解效率为34.7%。
结果表明：实施例2中的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂对RhB染料的去除率可达到最佳，在光催化反应40min后对RhB的降解效率为99.5%，光催化降解速率为0.13091 min-1。然而单纯的氮化碳与六方氮化硼的降解速率分别只有0.01805 min-1和0.13091 min-1。通过比较可知：与单纯的氮化碳六方氮化硼相比，本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂对染料废水的降解速率提高了7.3倍和11.8倍。导致该现象的主要原因为提高了半导体中电子-空穴分离效率和复合材料比表面积的增大。
实施例6：
考察本发明六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
（1）称取0.05g实施例2中的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂（BC-2），添加至100mL、浓度为20mg/L的罗丹明B染料废水中，得到反应体系。
（2）将步骤（1）中得到的反应体系（添加有BC-2的罗丹明B染料废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4mL溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光下进行光催化反应，反应40min后从反应体系内取4mL溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中RhB残余浓度，记为C。
（4）将步骤（3）反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的BC-2，用乙醇解吸RhB后，离心烘干，称重并重新加入到100mL、浓度为20mg/L的RhB染料废水中。
（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。
图6为本发明实施例2的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂循环反应五次的光催化性能柱状图。以RhB的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标，由图6可以看出，经过五次循环后，BC-2依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到95.3%，这说明本发明的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对染料废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂，其特征在于，所述六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂以石墨化氮化碳为载体，所述石墨化氮化碳载体上修饰有层状六方氮化硼；所述六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂中所述六方氮化硼的质量百分含量为0.44%～0.88%。
2.一种如权利要求1所述的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体混合，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂；所述六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体的质量比为0.2%～0.4%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合的方法为：将六方氮化硼与石墨化氮化碳前驱体置于玛瑙研钵中，研磨30 min～60 min，得到混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化氮化碳前驱体为双氰胺和三聚氰胺中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～6h。
6.一种如权利要求1所述的六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂在降解染料废水中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂添加到染料废水中，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对染料废水的降解；所述六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂的添加量为每升所述染料废水中添加所述六方氮化硼修饰石墨化氮化碳复合光催化剂0.3g～0.8g。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述染料废水为罗丹明B染料废水；所述罗丹明B染料废水中罗丹明B的浓度为10mg/L～50mg/L。
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