CN104944391A - 具有高比表面积六方氮化硼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有高比表面积六方氮化硼的制备方法，该方法首先将硼酸与尿素按摩尔比1︰45～85混合均匀，然后溶于水中，在55～65℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体；再将粘稠状液体置于真空干燥箱中，得到白色结晶混合物；最后将得到的白色结晶混合物高温保温；得到具有高比表面积六方氮化硼。采用本发明方法制得的六方氮化硼具有纯度高、比表面积高的特点，可应用于气体储存、催化剂载体、吸附有机污染物领域。材料的比表面积的提高，可显著地提高气体储存量、催化效率和有机污染物降解率。
Description
技术领域
本发明涉及六方氮化硼(h-BN)的制备技术，具体地指一种利用无毒且廉价易得的原料得到具有高比表面积六方氮化硼的制备方法。
背景技术
六方氮化硼因与石墨具有类似的晶体结构而引起科学家们的广泛关注。其颜色呈象牙白色，故有“白石墨”之称。六方氮化硼具有密度低、熔点高、机械强度高、导热率高、绝缘性好、热稳定性和化学稳定性高等优异的物理化学性能，被越来越多地应用于特种陶瓷、耐高温坩埚、反应堆吸收中子控制棒及防中子辐射控制装置、高温固体润滑剂、催化剂载体、气体储存、传感器、膜材料、光催化及吸附有机污染物等领域。近年来，由于全球气候环境问题的日益恶化，高比表面积的六方氮化硼在储氢、吸附有机污染物、光催化等领域中的应用越来越引起大家的重视。虽然六方氮化硼优异的理化性能决定了其广泛的应用领域，但目前高比表面积六方氮化硼的产业化应用仍存在着制备成本高、工艺复杂、产率低等不可忽视的问题，极大地限制了其在各个领域的应用。因此，寻求一种原料廉价易得、工艺简单的六方氮化硼制备方法是现阶段研究的热点。
目前，六方氮化硼的制备方法主要有O’Connor传统高温合成法、化学气相沉积法(CVD)、模板法、高温热解法等。
传统高温合成法是工业上制取六方氮化硼最常见的方法。硼源主要由硼酸或硼砂提供，氮源由氯化铵、三聚氰胺或氨气等提供。反应温度介于700～2300℃之间不等。工业上最常用的是利用硼砂和尿素或氯化铵为原料，在氨气气氛和温度1100℃下制备六方氮化硼粉体，该方法已实现了连续化生产。传统高温合成法具有成本低、合成工艺简单的优势，但在合成过程中存在原料混合不均匀、物料接触面积不等、传热和受热程度不同等问题，导致合成产物在纯度(反应过程中原料不能完全反应，会生成一些含B的副产物)、粒度、结晶度、形貌等方面都不稳定，产物的比表面积低，一般只有2～40m2/g，特有性能变差等缺陷，严重制约了六方氮化硼在催化剂载体、气体存储、吸附有机污染物等方面的应用。
化学气相沉积法(CVD法)是指利用挥发性的元素化合物的蒸汽与基体的表面相互作用，通过在一定反应气氛及温度条件下发生化学反应生成所需的化合物薄膜，是制备纳米薄膜的常见方法。化学气相沉积法制备六方氮化硼常见的体系有B2H6/NH3、B2H6/NH3/H2、BF3/NH3、BCl3/NH3、BCl3/NH3/H2、硼氮环(H3B3N3H3),、Cl3B3/N3H3和B10H14/NH3。上述混合物可以用在过渡金属、玻璃、电子陶瓷和结构陶瓷等表面沉积BN薄膜。在上述体系中，BCl3/NH3/H2和BCl3/NH3体系应用最为广泛。化学气相的沉积温度从200～1300℃不等，高质量的、晶形良好的BN薄膜一般在沉积温度大于1000℃时才能形成。该方法合成材料的性能比较优异，比表面积一般在200m2/g以上，在制备过程中添加贵金属催化剂(入铂、钯等)可将材料的比表面积提高到800m2/g左右。合成的六方氮化硼的晶体结构和形态多样，有纤维状、粉末状、管状、枝状、块状，可使其沿特定的结晶方向排列。但目前化学沉积技术不适合大规模合成，生产方法存在仪器复杂、操作繁琐、成本较高、前驱体(环硼氮烷、)基本是有毒试剂等问题。
模板法是指选用具有特定结构的物质来引导纳米材料的制备与组装、从而把模板的结构复制到产物中去的过程。目前，利用模板法合成六方氮化硼的方法主要分为硬模板法和软模板法。硬模板法是指利用中孔炭、沸石分子筛、多孔二氧化硅等为模板，所提供的硼、氮源在模板内进行化学反应，通过控制反应时间，除去模板后即可得到多孔的六方氮化硼。该方法制备的六方氮化硼比表面积一般在300～600m2/g之间，硬模板法合成六方氮化硼后期一般需用强酸、强碱或有机溶剂除去模板，不仅工艺流程较复杂，而且较易破坏模板内的纳米结构。软模板法多是指利用表面活性剂达到临界胶束浓度后自发排布为规则胶束形成模板后制备六方氮化硼，目前应用较少。
高温热解法是指不借助于电弧或激光等手段，只包括在高温炉内完成的用化学反应制备氮化硼纳米材料的方法。该方法是一种效率高、耗能低、易操作、且原料混合均匀的无机化合物制备方法。在高温热解法制备过程中，有的使用了过渡金属催化剂，有的没有使用而直接合成。该法生成的氮化硼纯度较高，是所有工业规模生产中纯度最高的，可达99.9％以上，适用于特殊方面的需求。
综上所述，目前合成氮化硼纳米材料所用原料大多是市场上少有的，或者是有毒的，所采用的合成路线反应条件苛刻，往往难以大规模提高收率。本领域技术人员一直试图研究一种原料无毒且廉价易得、反应过程简单、产物结构好、且适应工业化规模生产的六方氮化硼制备方法，然而至今为止尚未取得令人满意的效果。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种具有高比表面积六方氮化硼的制备方法，该方法具有工艺简单、原料无毒、廉价易得、且适于工业化批量生产的特点。
为实现上述目的，本发明提供一种具有高比表面积六方氮化硼的制备方法，包括以下步骤：
1)将硼酸与尿素按摩尔比1︰45～85混合均匀，得到混合物；
2)将步骤1)得到的混合物溶于水中，在55～65℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体；
3)将步骤2)得到的粘稠状液体置于真空干燥箱中处理，得到白色结晶混合物；
4)将步骤3)得到的白色结晶混合物放入玛瑙研钵中研磨至细碎粉末，然后置于石英舟中，放入管式炉，并通入氮气；升温至700～1000℃，再保温3～5h，得到白色产物，即为具有高比表面积六方氮化硼，其比表面积为450～950m2/g。
作为优选方案，所述步骤3)中，真空干燥箱的条件如下：真空度为0.05～0.3MPa，温度为55～65℃。
进一步地，所述步骤4)中，通入氮气的时间为30～60min。
再进一步地，所述步骤2)中，水为去离子水。
本发明的原理如下：
本发明首先将分析纯的硼酸和尿素溶解于去离子水中，使得二者充分溶解，分子程度上混合均匀。真空干燥后的混合物进行研磨，达到二次混合均匀。高温环境下，硼酸分解产生氧化硼，尿素分解产生氨气，氨气与氧化硼反应生成BN。反应中所生成的气体有助于硼和氮形成类石墨烯的高比表面积六方层状结构。
本发明的有益效果在于：
1、本发明方法工艺简单，原料无毒且廉价易得，反应条件温和，具有实现工业化批量生产的前景。
2、本发明生产六方氮化硼的两种原料经过两次混合，可克服传统工艺中原料混合不均所导致的产物性能不稳定的缺陷。
3、本发明方法在合成目标产物的过程中未使用贵金属催化剂，也未引入其他杂质，成本十分低廉。
4、采用本发明方法制得的六方氮化硼具有纯度高、比表面积高的特点，可应用于气体储存、催化剂载体、吸附有机污染物等领域。同时，材料比表面积的提高，可显著提高气体储存量、催化效率和有机污染物降解率。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
利用电子天平称取0.5g硼酸和22.026g尿素，溶解于50ml去离子水中，在60℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体。将得到的粘稠状液体置于真空干燥箱中，在0.1MPa下干燥11h，干燥温度为60℃，得到白色结晶混合物。将结晶混合物放入玛瑙研钵中研磨至细碎粉末，之后将前驱物置于石英舟中，置于管式炉中部，通入N230min。管式炉升温至800℃后保温4h，氮气通入流速为7.5ml/min，反应结束后生成白色产物。产物的比表面积为451.4238m2/g。
实施例2
利用电子天平称取0.5g硼酸和26.882g尿素，溶解于50ml去离子水中，在60℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体。将得到的粘稠状液体置于真空干燥箱中，在0.1MPa下干燥11h，干燥温度为60℃，得到白色结晶混合物。将结晶混合物放入玛瑙研钵中研磨至细碎粉末，之后将前驱物置于石英舟中，置于管式炉中部，通入N230min。管式炉升温至900℃后保温4h，氮气通入流速为7.5ml/min，反应结束后生成白色产物。产物的比表面积为557.6382m2/g。
实施例3
利用电子天平称取0.5g硼酸和29.412g尿素，溶解于60ml去离子水中，在60℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体。将得到的粘稠状液体置于真空干燥箱中，在0.1MPa下干燥12h，干燥温度为60℃，得到白色结晶混合物。将结晶混合物放入玛瑙研钵中研磨至细碎粉末，之后置于石英舟中，放入管式炉，通入N230min。管式炉升温至1000℃后保温5h，氮气通入流速为7.5ml/min，反应结束后生成白色产物。产物的比表面积为742.7364m2/g。
实施例4
硼酸与尿素以摩尔比例为1:65混合，利用电子天平称取0.5g硼酸和31.847g尿素，溶解于60ml去离子水中，在60℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体。将得到的粘稠状液体置于真空干燥箱中，在0.1MPa下干燥12h，干燥温度为60℃，得到白色结晶混合物。将结晶混合物放入玛瑙研钵中研磨至细碎粉末，之后置于石英舟中，放入管式炉，通入N230min。管式炉升温至1000℃后保温5h，氮气通入流速为7.5ml/min，反应结束后生成白色产物。产物的比表面积为778.5623m2/g。
实施例5
利用电子天平称取0.5g硼酸和34.247g尿素，溶解于60ml去离子水中，在60℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体。将得到的粘稠状液体置于真空干燥箱中，在0.1MPa下干燥12h，干燥温度为60℃，得到白色结晶混合物。将结晶混合物放入玛瑙研钵中研磨至细碎粉末，之后置于石英舟中，放入管式炉，通入N230min。管式炉升温至1000℃后保温5h，氮气通入流速为7.5ml/min，反应结束后生成白色产物。产物的比表面积为807.2235m2/g。
实施例6
利用电子天平称取0.5g硼酸和36.765g尿素，溶解于60ml去离子水中，在60℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体。将得到的粘稠状液体置于真空干燥箱中，在0.1MPa下干燥12h，干燥温度为60℃，得到白色结晶混合物。将结晶混合物放入玛瑙研钵中研磨至细碎粉末，之后置于石英舟中，放入管式炉，通入N230min。管式炉升温至1000℃后保温5h，氮气通入流速为7.5ml/min，反应结束后生成白色产物。产物的比表面积为870.2965m2/g。
实施例7
利用电子天平称取0.5g硼酸和41.667g尿素，溶解于60ml去离子水中，在60℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体。将得到的粘稠状液体置于真空干燥箱中，在0.1MPa下干燥12h，干燥温度为60℃，得到白色结晶混合物。将结晶混合物放入玛瑙研钵中研磨至细碎粉末，之后置于石英舟中，放入管式炉，通入N230min。管式炉升温至1000℃后保温5h，氮气通入流速为7.5ml/min，反应结束后生成白色产物。产物的比表面积为948.6783m2/g。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (4)
1.一种具有高比表面积六方氮化硼的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将硼酸与尿素按摩尔比1︰45～85混合均匀，得到混合物；
2)将步骤1)得到的混合物溶于水中，在55～65℃条件下磁力搅拌至形成粘稠状液体；
3)将步骤2)得到的粘稠状液体置于真空干燥箱中处理，得到白色结晶混合物；
4)将步骤3)得到的白色结晶混合物放入玛瑙研钵中研磨至细碎粉末，然后置于石英舟中，放入管式炉，并通入氮气；升温至700～1000℃，再保温3～5h，得到白色产物，即为具有高比表面积六方氮化硼，其比表面积为450～950m2/g。
2.根据权利要求1所述具有高比表面积六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，真空干燥箱的条件如下：真空度为0.05～0.3MPa，温度为55～65℃。
3.根据权利要求1或2所述具有高比表面积六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，通入氮气的时间为30～60min。
4.根据权利要求1或2所述具有高比表面积六方氮化硼的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，水为去离子水。
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