CN106629635A - 一种高产率、高比表面积氮化硼的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高产率、高比表面积氮化硼的制备方法及其在吸附、催化领域的应用。前驱体预处理：将三聚氰胺、尿素以及硼酸混合，球磨，加入溶剂预处理，搅拌溶解至大部分溶剂挥发；气相沉积反应：将预处理后前驱体置于N2或NH3的气氛中，快速升温至950～1200℃，保温0.5～4h，即得高产率、高比表面积氮化硼。本发明方法选用三聚氰胺和尿素为复合氮源，耦合两种氮源的优势；并通过调节预处理时溶剂残余量，控制反应条件，可制备得到结晶性好、高产率、高比表面积氮化硼。本发明方法反应条件温和、操作简单，有效避免了单一氮源制备氮化硼危险性高，产率与比表面积不能兼顾的问题。

Description

一种高产率、高比表面积氮化硼的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高产率、高比表面积氮化硼的制备方法及应用。
背景技术
氮化硼是典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物，每一层均由硼原子和氮原子交替排列组成，层内由sp2杂化形成B-N共价键相连，层间靠范德华力结合，类似石墨的结构，素有“白色石墨”之称。氮化硼具有机械性能好、热导率高、耐热性好、热膨胀系数低、耐化学腐蚀等优点，可用于催化剂载体、电子器件的基底等。高比表面积氮化硼比普通氮化硼应用范围更广泛，可作为吸附剂、储氢材料、场致电子发射材料、过滤膜等。但现有制备高比表面积氮化硼的方法存在产率低、结晶性差等问题，难以规模化生产。
高比表面积氮化硼常规采用化学气相沉积法制备，将硼、氮源置于管式炉中，以N2或NH3作为反应气，在高温下反应生成高比表面积氮化硼，产率一般为15～90％，比表面积为27～1156m2/g，但存在氮化硼产率与比表面积不能同时兼顾的问题，当产率较高时，比表面积很低；当比表面积较高时，产率很低。澳大利亚迪肯大学2014年公开了一种高比表面积氮化硼的制备方法(Scientific Reports,2014,4,1)。使用尿素为氮源，三氧化二硼为硼源，利用NH3为反应气，经化学气相沉积反应，制得低密度、高比表面积的氮化硼纳米材料。比表面积最高可达1156m2/g，产率约为15％。
近年来，已有很多利用不同方法合成高比表面积氮化硼的报道。大连理工大学采用硼酸为硼源，三聚氰胺为氮源，经高温焙烧制得氮化硼，产率可达75％，比表面积约为70～120m2/g(硅酸盐通报,2012,4,943)。
专利CN 104233454 A公开了一种合成高比表面积氮化硼的方法。该方法以氧化硼粉末和活性碳粉作为反应原料，利用N2和/或NH3作为反应气，在1400-1800的温度下经取代反应合成氮化硼。该方法产率约为30～50％，比表面积约为50～600m2/g。但反应温度高，能耗大，且氮化硼纯度不高。
总结上述制备方法，我们发现，以三聚氰胺为氮源时，C-N键中的C易被B取代，形成B-N结构，有利于提高氮化硼的产率，但比表面积往往较低；以尿素为氮源时，因其受热分解一方面提供反应气NH3，一方面起造孔作用，得到氮化硼高比表面积较高，但产率较低。因此，制备兼具高产率、高比表面积的氮化硼仍是需要解决的难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，以三聚氰胺和尿素为复合氮源，硼酸为硼源，经固相球磨和气相沉积反应制备高比表面积氮化硼。该方法可以解决现有方法制备高比表面积氮化硼产率低的问题。
本发明的技术方案：
一种高产率、高比表面积氮化硼的制备方法，步骤如下：
(a)前驱体预处理：将三聚氰胺、尿素以及硼酸混合，球磨，加入溶剂预处理，搅拌溶解至大部分溶剂挥发；其中，三聚氰胺和尿素中总氮原子与硼酸中硼原子的摩尔比为0.5:1～6:1，三聚氰胺与尿素的氮原子摩尔比为1:0.25～1:4，溶剂预处理后，溶剂残余量为初始溶剂量的5～9vol％；
(b)气相沉积反应：将步骤(a)得到的预处理后前驱体置于N2或NH3的气氛中，快速升温至950～1200℃，保温0.5～4h，即得高产率、高比表面积氮化硼。
所述的步骤(a)中溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮。
所述的步骤(b)中N2或NH3的流量为50～200mL/min。
本发明方法制备的氮化硼产率为60～90％，比表面积为351～634m2/g，其中产率的计算以硼酸中B原子完全反应计。
将制备的氮化硼用于CO2吸附分离，结果显示，该氮化硼对CO2有较好吸附效果。
将制备的氮化硼用于低碳烷烃临氧脱氢反应，结果显示：该氮化硼具有优异的氧化脱氢性能。
本发明的有益效果：本发明方法选用三聚氰胺和尿素为复合氮源，耦合两种氮源的优势；并通过调节预处理时溶剂残余量，控制反应条件，可制备得到结晶性好、高产率、高比表面积氮化硼。本发明方法反应条件温和、操作简单，有效避免了单一氮源制备氮化硼危险性高，产率与比表面积不能兼顾的问题。
附图说明
图1是CO2常温吸附分离的测试图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将0.76g三聚氰胺，0.27g尿素以及2.78g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩尔比为1:1，三聚氰胺与尿素的氮原子摩尔比为1:0.25。加入10ml水溶解原料，然后挥发至溶剂残余量为0.5mL。将湿料转移至管式炉中，在950℃反应1h，控制N2流量为50mL/min，将气相沉积后产物洗涤、干燥。样品比表面积为351m2/g，产率为78％。
实施例2
将0.63g三聚氰胺，0.45g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩尔比为1.5:1，三聚氰胺与尿素氮原子摩尔比为1:0.5。加入10ml乙醇溶解原料，然后挥发至溶剂残余量为0.5mL。将湿料转移至管式炉中，在1000℃反应1.5h，控制NH3流量为80mL/min，将气相沉积后产物洗涤、干燥。样品比表面积为487m2/g，产率为90％。
将上述制备的氮化硼用于丙烷临氧脱氢催化反应，步骤如下：称取0.1g催化剂氮化硼进行C3H8脱氢评价，反应条件为进料气体积比为C3H8:O2＝1:1，载气为N2，空速为19200h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。测试结果列于表1.
实施例3
将0.63g三聚氰胺，1.80g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩尔比为3:1，三聚氰胺与尿素氮原子摩尔比为1:2。加入10ml甲醇溶解原料，然后挥发至溶剂残余量为0.75mL。将湿料转移至管式炉中，在1050℃反应2h，控制N2流量为100mL/min，将气相沉积后的产物洗涤、干燥。样品比表面积为550m2/g，产率为75％。
实施例4
将0.63g三聚氰胺，2.70g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩尔比为4:1，三聚氰胺与尿素氮原子摩尔比为1:3。加入10ml甲醇溶解原料，然后挥发至溶剂残余量为0.8mL。将湿料转移至管式炉中，在1100℃反应2h，控制NH3流量为100mL/min，将气相沉积后的产物洗涤、干燥。样品比表面积为634m2/g，产率为69％。将该样品用于CO2常温吸附分离测试，吸附量可达1.24mmol/g，见图1。
实施例5
将0.63g三聚氰胺，3.60g尿素以及1.86g硼酸，加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩尔比为5:1，三聚氰胺与尿素氮原子摩尔比为1:4。加入10ml丙酮溶解原料，然后挥发至溶剂残余量为0.85mL。将湿料转移至管式炉中，在1150℃反应3h，控制N2流量为140mL/min，将气相沉积后的产物洗涤、干燥。样品比表面积为577m2/g，产率为60％。
实施例6
将1.27g三聚氰胺，1.86g硼酸加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩尔比为2:1，加入10mL甲醇溶解原料，然后挥发至溶剂残余量为0.5mL。将湿料转移至管式炉中，在1000℃反应1.5h,控制N2流量为120mL/min，将气相沉积后的产物洗涤、干燥。样品比表面积为86.6m2/g，收率为89％。
实施例7
将5.4g尿素，1.86g硼酸加入球磨罐中球磨2h。氮原子和硼原子的摩尔比为6:1，加入5mL甲醇溶解原料，然后挥发至溶剂残余量为0.6mL。将湿料转移至管式炉中，在1000℃反应1h,控制N2流量为100mL/min，将气相沉积后的产物洗涤、干燥。样品比表面积为1002m2/g，收率为19％。
表1
温度℃ 转化率％ 选择性％
500 2.9 89.2
510 4.8 83.7
515 5.8 82.4
520 12.4 78.3
525 26.1 70.6
527 35.8 65.3

Claims (5)

1.一种高产率、高比表面积氮化硼的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(a)前驱体预处理：将三聚氰胺、尿素以及硼酸混合，球磨，加入溶剂预处理，搅拌溶解至大部分溶剂挥发；其中，三聚氰胺和尿素中总氮原子与硼酸中硼原子的摩尔比为0.5:1～5:1，三聚氰胺与尿素的氮原子摩尔比为1:0.25～1:4，溶剂预处理后，溶剂残余量为初始溶剂量的5～9vol％；
(b)气相沉积反应：将步骤(a)得到的预处理后前驱体置于N2或NH3的气氛中，快速升温至950～1200℃，保温0.5～4h，即得高产率、高比表面积氮化硼。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(a)中溶剂为水、乙醇、甲醇或丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤(b)中N2或NH3的流量为50～200mL/min。
4.权利要求1或2所述的制备方法得到的高产率、高比表面积氮化硼用于CO2吸附分离或用于低碳烷烃临氧脱氢反应。
5.权利要求3所述的制备方法得到的高产率、高比表面积氮化硼用于CO2吸附分离或用于低碳烷烃临氧脱氢反应。
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