CN103754883A

CN103754883A - 四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103754883A
Application number: CN201410000553.7A
Authority: CN
Inventors: 张军; 白孝康; 米刚; 杜西刚; 宋帮才; 牛睿祺
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2014-01-02
Filing date: 2014-01-02
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-02
Also published as: CN103754883B

Abstract

一种四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂及其制备方法，选用镍、铜和钯作为加氢脱氯催化剂的主要活性成分，通过分步的受控还原和原位沉积方法，分别将镍粒子、铜粒子和钯粒子缓慢地逐层吸附、还原并沉积在活性炭的表面和微孔中，三种金属粒子的分布均匀，相互协同，可以有效地提高四氯化硅加氢脱氯转化为三氯氢硅的催化效率。本发明提出的催化剂制备方法具有工艺简单，条件温和，投入较低的特点。而且，所制得的催化剂具有一定的磁性，有利于催化剂使用后的磁选分离和回收。本发明所制备的催化剂，三种金属在活性炭载体上负载的质量分数为15~30%，比表面积达到300~700m²·g^-1。

Description

四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明主要涉及多晶硅生产工艺技术，特别是涉及一种四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂及其制备方法，属于工业催化技术领域。

背景技术

目前，我国多晶硅企业采用的生产工艺绝大多数为改良西门子法，即以冶金级硅粉与氯化氢反应制得混合氯硅烷（四氯化硅、三氯氢硅等），经过粗馏和精馏，分离出三氯氢硅，再将三氯氢硅与高纯氢气在高温下发生还原，产物中的硅蒸汽经过化学气相沉积而获得高纯多晶硅棒。该工艺的反应过程中产生大量副产物，即每产出1吨多晶硅将伴生10吨以上的四氯化硅和1～5吨氯化氢。四氯化硅常压下为液体，沸点较低，极易气化和水（潮）解，具有很强的腐蚀性和毒性，难以批量储藏和运输。因此，对副产物四氯化硅进行科学、高效的循环利用已成为多晶硅产业的发展瓶颈。

四氯化硅的利用，目前主要有两种途径。一是以四氯化硅为原料生产下游产品，如气相白炭黑、有机硅、光纤预制棒和硅酸乙酯等，二是将四氯化硅氢化还原转化为三氯氢硅，循环复用，生产多晶硅。其中，第二种转化途径更为可取。将四氯化硅加氢转化为三氯氢硅，不仅可以增加多晶硅的生产原料供给，降低成本，实现生产物料的闭路循环，而且能够有效减轻或化解四氯化硅造成的贮运和潜在污染压力。实现四氯化硅向三氯氢硅的高效转化，需要有适宜的催化剂作保障。尤其是国内大多数厂家采用的冷氢化加氢工艺，催化剂对于提高转化效率和选择性起到了至关重要的作用。虽然国内外目前已经提出了若干种适于冷氢化的催化剂方案，但这些催化剂自身或催化工艺过程尚存在转化率不高、成本高、回收困难等诸多不足之处，为此，本发明提供了一种适用于四氯化硅冷氢化加氢转化制备三氯氢硅的催化剂，并提出了这种催化剂的制备工艺方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题，就是根据四氯化硅转制三氯氢硅反应的特点，通过温和的液相处理手段，实现在活性炭表面先后沉积、负载金属镍、铜粒子和钯粒子，从而形成具有层次结构的负载型加氢脱氯催化剂。所制得的催化剂颗粒小、粒径分布均匀，比表面积大，负载量高，催化活性强。

本发明为解决上述技术问题，提出了一种四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂及其制备方法，所采用的工艺方案包括以下步骤：

（1）、配制络离子溶液：常温下，取可溶性镍盐、可溶性铜盐和可溶性钯盐，分别与氨水溶液混合，并调节pH为8～12，分别配制成Ni²⁺浓度为0.1～0.5mol·l^-1的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液、Cu²⁺浓度为0.1～0.5mol·l^-1的[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液和Pd²⁺浓度为0.01～0.05mol·l^-1的[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

（2）、铜、镍金属粒子的还原和沉积：取步骤（1）制得的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液和[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，将两者混合组成混合溶液，使混合溶液中[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液的体积分数为70%～90%，[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液的体积分数为10%～30%，向混合溶液中加入活性炭，控制活性炭的加入量与溶液中Cu²⁺和Ni²⁺以金属单质计算出的总质量的比值为（86～75）：（14～25），搅拌均匀，之后，进行超声波处理，然后，加入水合肼，控制加入水合肼的摩尔量与溶液中Cu²⁺和Ni²⁺总摩尔量的比值为（21～22）：40，之后，将所得混合液加热升温至50～70℃，在搅拌条件下回流反应1~3h，之后，过滤，采用醇水混合溶剂进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，之后，收集滤饼，进行真空干燥，得到催化剂前躯体粉末；

（3）、钯金属粒子的还原和沉积：向步骤（2）所得的催化剂前躯体中加入步骤（1）制得的[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，控制溶液中加入Pd²⁺的质量占溶液中Pd²⁺、Cu²⁺和Ni²⁺总质量的百分比为1%～5%，再加入氨水溶液，搅拌混合，之后，进行超声波处理，然后，加入水合肼，控制加入水合肼的摩尔量与溶液中Pd²⁺摩尔量的比值为（21～22）：40，之后，将所得混合液加热升温至50～70℃，在搅拌条件下回流反应1~3h，之后，过滤，采用醇水混合溶剂进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，之后，收集滤饼，进行真空干燥，得到目标催化剂产物。

所述步骤（1）中的可溶性镍盐为醋酸镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或多种；可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种或多种；可溶性钯盐为氯化钯。

所述步骤（2）中的活性炭为椰壳基活性炭，其粒度为10～150目。

所述的步骤（2）和（3）中，所用的醇水混合溶剂由体积比为1：1的乙醇和水组成。

所述的各制备步骤中，采用的搅拌速度均为200～400rpm。

所述步骤（2）中真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为1～3h；步骤（3）中真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为3～5h。

所述的步骤（2）和（3）中，采用的超声波由探头式超声波发生器产生，超声波的处理时间为30min，功率为600～900W，频率为20～25KHz。

四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂，所述催化剂的活性组分为镍、铜和钯，载体为活性炭。

所述催化剂中三种金属粒子总质量的质量分数为15～30%，且催化剂中钯金属在三种金属粒子中的质量分数为1～5%。

所述催化剂的比表面积为300～700 m²·g^-1。

本发明的有益效果：

（1）、本发明所制备的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂，具有颗粒小、粒径分布均匀等特点，作为催化剂主要活性组分的镍、铜和钯粒子通过分步的受控还原和原位沉积方法，缓慢地逐层吸附、还原并沉积在活性炭的表面和微孔中，三种金属粒子活性炭载体上分布均匀，相互协同，形成了具有较大比表面积的负载型催化剂。所得催化剂的比表面积为300～700 m²·g^-1；三种金属粒子在活性炭载体上的负载量为15～30%，可以显著提高四氯化硅加氢脱氯转化为三氯氢硅的催化效率。

（2）、本发明所制备的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂，在制备方法上具有工艺方法简单，原料成本低廉，反应条件温和，投入较小，能耗较低，无污染等特点。同时，所制得的催化剂具有一定的磁性，有利于催化剂使用后的磁选分离和回收。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，所述的操作过程在未指明情况下均是在常温常压下进行。

四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）、配制镍氨络离子溶液：常温下，向氨水溶液中加入可溶性镍盐，之后，向溶液中加水，调节pH为8～12，控制Ni²⁺在溶液中的最终浓度为0.1～0.5mol·l^-1，得到稳定的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液；

（2）、配制铜氨络离子溶液：常温下，向氨水溶液中加入可溶性铜盐，之后，向溶液中加水，调节pH为8～12，控制Cu²⁺在溶液中的最终浓度为0.1～0.5mol·l^-1，得到稳定的[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

（3）、配制钯氨络离子溶液：常温下，向氨水溶液中加入可溶性钯盐，之后，向溶液中加水，调节pH为8～12，控制Pd²⁺在溶液中的最终浓度为0.01～0.05mol·l^-1，得到稳定的[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

（4）、铜、镍金属粒子的还原和沉积：取步骤（1）制得的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液和步骤（2）制得的[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液组成混合溶液，使混合溶液中[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液的体积分数为70%～90%，[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液的体积分数为10%～30%，根据溶液中Cu²⁺和Ni²⁺的浓度，按照Cu²⁺和Ni²⁺完全被还原成金属进行计算，获得Cu和Ni的金属总质量，再以Cu和Ni的总质量与活性炭质量之比（14～25）：（86～75）的比例，计算并称取相应质量的活性炭颗粒，加入混合液，搅拌均匀，之后，进行超声波处理，使活性炭充分浸润、吸附[Ni(NH₃)₆]²⁺和[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，然后，同样以Cu²⁺和Ni²⁺完全被还原、计算得出的Cu和Ni金属总量为依据，按照还原反应式：N₂H₄ + 4OH^- + 2M²⁺ = 2M + N₂ + 4H₂O（M = Ni²⁺、Cu²⁺），计算出所需水合肼的质量，水合肼的实际加入量要比计算值过量5～10%，即控制加入水合肼的摩尔量与溶液中Cu²⁺和Ni²⁺总摩尔量的比值为（21～22）：40，之后，将所得混合液加热升温至50～70℃，在搅拌条件下回流反应1~3h，之后，趁热过滤，采用醇水混合溶剂进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，之后，收集滤饼，进行真空干燥，得到催化剂前躯体粉末；

（5）、钯金属粒子的还原和沉积：向步骤（4）所得的催化剂前躯体中加入步骤（3）制得的[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，根据溶液中含有的铜和镍的质量，按照金属钯占三种金属总量1～5%的比例，计算并移取相应体积的[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，再加入氨水溶液，搅拌混合，之后，进行超声波处理，使固体粉末充分浸润、吸附[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，然后，按照N₂H₄ + 4OH^-+ 2Pd²⁺ = 2Pd + N₂ + 4H₂O的反应关系，根据Pd²⁺的浓度计算出需要加入的水合肼的质量，并过量5～10%，即控制加入水合肼的摩尔量与溶液中Pd²⁺摩尔量的比值为（21～22）：40，之后，将所得混合液加热升温至50～70℃，在搅拌条件下回流反应1~3h，之后，趁热过滤，采用醇水混合溶剂进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，之后，收集滤饼，进行真空干燥，得到目标催化剂产物。

所述的制备过程（1）中，可溶性镍盐为醋酸镍、硝酸镍或硫酸镍的一种或多种。

所述的制备过程（2）中，可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜的一种或多种。

所述的制备过程（3）中，可溶性钯盐为氯化钯。

所述的制备过程（4）中，活性炭为椰壳基活性炭，粒度10～150目。

所述的步骤（4）和（5）中，所用的醇水混合溶剂由体积比为1：1的乙醇和水组成。

所述氨水溶液的质量浓度为15%。

所述的各制备步骤中，采用的搅拌速度均为200～400rpm。

所述步骤（4）中真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为1～3h；步骤（5）中真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为3～5h。

所述的步骤（4）和（5）中，采用的超声波由探头式超声波发生器产生，超声波的处理时间为30min，功率为600～900W，频率20～25KHz。

所得催化剂中三种金属粒子在活性炭载体上负载、沉积的总质量占催化剂总质量的质量分数为15～30%，且催化剂中钯金属在三种金属粒子中的质量分数为1～5%。

所述催化剂的比表面积为300～700 m²·g^-1。

实施例1

步骤一：取质量含量为15%的氨水7.5ml加入烧杯，加入醋酸镍1.8g，补充水至100ml，充分搅拌至完全溶解，使Ni²⁺的浓度达到0.1mol·l^-1，溶液pH值为10，澄清透明，形成稳定的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液；

步骤二：取质量含量为15%的氨水5ml加入烧杯，加入硫酸铜1.6g，补充水至100ml，充分搅拌至完全溶解，使Cu²⁺的浓度达到0.1mol·l^-1，溶液pH值为9.5，澄清透明，形成稳定的[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

步骤三：取质量含量为15%的氨水0.5ml加入烧杯，加入氯化钯0.09g，补充水至50ml，充分搅拌至完全溶解，使Pd²⁺的浓度达到0.01mol·l^-1，溶液pH值为8，澄清透明，形成稳定的[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

步骤四：取0.1mol·l^-1镍氨络离子溶液70ml，取0.1mol·l^-1铜氨络离子溶液30ml，将两者搅拌混合；加入活性炭颗粒3.2g，搅拌1h，并用超声波处理30min，使活性炭充分浸润、吸附[Ni(NH₃)₆]²⁺和[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液。然后，再加入水合肼0.17g。升温至50℃，搅拌，回流反应1h。趁热过滤，用体积比1:1的乙醇～水混合溶剂洗涤，洗至中性，收集滤饼，在40℃下真空干燥1h，获得催化剂前躯体，隔绝空气保存，备用；

步骤五：向步骤四所得到的催化剂前躯体中，加入3.5ml步骤三所得的钯氨络离子溶液，补充15%的氨水至100ml，充分搅拌混合，并用超声波处理30min，使固体粉末充分浸润、吸附[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，此时加入0.01g水合肼，升温至50℃，搅拌，回流反应1h。趁热过滤，用体积比1:1的乙醇～水混合溶剂洗涤，洗至中性，然后将所得固体在40℃下真空干燥3h，即可获得目标催化剂产物，隔绝空气保存，备用。

经测定，本实施例所获得的催化剂，其比表面积为691 m²·g^-1，三种金属在载体活性炭上的负载量为18%。

实施例2

步骤一：取质量含量为15%的氨水37.5ml加入烧杯，加入硝酸镍9.2g，补充水至100ml，充分搅拌至完全溶解，使Ni²⁺的浓度达到0.5mol·l^～1，溶液pH值为12，澄清透明，形成稳定的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液；

步骤二：取质量含量为15%的氨水25ml加入烧杯，加入氯化铜6.8g，补充水至100ml，充分搅拌至完全溶解，使Cu²⁺的浓度达到0.5mol·l^-1，溶液pH值为12，澄清透明，形成稳定的[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

步骤三：取质量含量为15%的氨水1.3ml加入烧杯，加入氯化钯0.45g，补充水至50ml，充分搅拌至完全溶解，使Pd²⁺的浓度达到0.05mol·l^-1，溶液pH值为11，澄清透明，形成稳定的[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

步骤四：取0.5mol·l^-1镍氨络离子溶液90ml，取0.5mol·l^-1铜氨络离子溶液10ml，将两者搅拌混合；加入活性炭颗粒8.9g，搅拌2h，并用超声波处理30min，使活性炭充分浸润、吸附[Ni(NH₃)₆]²⁺和[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液。然后，再加入水合肼0.90g。升温至70℃，搅拌，回流反应3h。趁热过滤，用体积比1:1的乙醇～水混合溶剂洗涤，洗至中性，收集滤饼，在60℃下真空干燥3h，获得催化剂前躯体，隔绝空气保存，备用；

步骤五：向步骤四所得到的催化剂前躯体中，加入17.5ml步骤三所得的钯氨络离子溶液，补充15%的氨水至100ml，充分搅拌混合，并用超声波处理30min，使固体粉末充分浸润、吸附[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，此时加入0.025g水合肼，升温至70℃，搅拌，回流反应3h。趁热过滤，用体积比1:1的乙醇～水混合溶剂洗涤，洗至中性，然后将所得固体在60℃下真空干燥5h，即可获得目标催化剂产物，隔绝空气保存，备用。

经测定，本实施例所获得的催化剂，其比表面积为384m²·g^-1，三种金属在载体活性炭上的负载量为27%。

实施例3

步骤一：取质量含量为15%的氨水22.5ml加入烧杯，加入硫酸镍4.6g，补充水至100ml，充分搅拌至完全溶解，使Ni²⁺的浓度达到0.3mol·l^-1，溶液pH值为11，澄清透明，形成稳定的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液；

步骤二：取质量含量为15%的氨水15ml加入烧杯，加入硝酸铜5.6g，补充水至100ml，充分搅拌至完全溶解，使Cu²⁺的浓度达到0.3mol·l^-1，溶液pH值为11，澄清透明，形成稳定的[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

步骤三：取质量含量为15%的氨水0.75ml加入烧杯，加入氯化钯0.26g，补充水至50ml，充分搅拌至完全溶解，使Pd²⁺的浓度达到0.03mol·l^-1，溶液pH值为10，澄清透明，形成稳定的[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液；

步骤四：取0.3mol·l^～1镍氨络离子溶液80ml，取0.3mol·l^-1铜氨络离子溶液20ml，将两者搅拌混合；加入活性炭颗粒6.2g，搅拌1.5h，并用超声波处理30min，使活性炭充分浸润、吸附[Ni(NH₃)₆]²⁺和[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液。然后，再加入水合肼0.5g。升温至60℃，搅拌，回流反应1.5h。趁热过滤，用体积比1:1的乙醇～水混合溶剂洗涤，洗至中性，收集滤饼，在50℃下真空干燥1.5h，获得催化剂前躯体，隔绝空气保存，备用；

步骤五：向步骤四所得到的催化剂前躯体中，加入6.3ml步骤三所得的钯氨络离子溶液，补充15%的氨水至100ml，充分搅拌混合，并用超声波处理30min，使固体粉末充分浸润、吸附[Pd(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，此时加入0.018g水合肼，升温至60℃，搅拌，回流反应1.5h。趁热过滤，用体积比1:1的乙醇～水混合溶剂洗涤，洗至中性，然后将所得固体在50℃下真空干燥4h，即可获得目标催化剂产物，隔绝空气保存，备用。

经测定，本实施例所获得的催化剂，其比表面积为529m²·g^-1，三种金属在载体活性炭上的负载量为24%。

Claims

1.四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）、铜、镍金属粒子的还原和沉积：取步骤（1）制得的[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液和[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液，将两者混合组成混合溶液，使混合溶液中[Ni(NH₃)₆]²⁺络离子溶液的体积分数为70%～90%，[Cu(NH₃)₄]²⁺络离子溶液的体积分数为10%～30%，向混合溶液中加入活性炭，控制加入活性炭的质量与溶液中Cu²⁺和Ni²⁺以金属单质质量计算出的总质量的比值为（86～75）：（14～25），搅拌均匀，之后，进行超声波处理，然后，加入水合肼，控制加入水合肼的摩尔量与溶液中Cu²⁺和Ni²⁺总摩尔量的比值为（21～22）：40，之后，将所得混合液加热升温至50～70℃，在搅拌条件下回流反应1~3h，之后，过滤，采用醇水混合溶剂进行多次洗涤，直至洗出液呈中性，之后，收集滤饼，进行真空干燥，得到催化剂前躯体粉末；

2.如权利要求1所述的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的可溶性镍盐为醋酸镍、硝酸镍或硫酸镍中的一种或多种；可溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜中的一种或多种；可溶性钯盐为氯化钯。

3.如权利要求1所述的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的活性炭为椰壳基活性炭，其粒度为10～150目。

4.如权利要求1所述的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）和（3）中，所用的醇水混合溶剂由体积比为1：1的乙醇和水组成。

5.如权利要求1所述的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的各制备步骤中，采用的搅拌速度均为200～400rpm。

6.如权利要求1所述的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为1～3h；步骤（3）中真空干燥的温度为40～60℃，干燥时间为3～5h。

7.如权利要求1所述的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）和（3）中，采用的超声波由探头式超声波发生器产生，超声波的处理时间为30min，功率为600～900W，频率为20～25KHz。

8.如权利要求1所述的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分为镍、铜和钯，载体为活性炭。

9.如权利要求1所述的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于：所述催化剂中三种金属粒子总质量的质量分数为15～30%，且催化剂中钯金属在三种金属粒子中的质量分数为1～5%。

10.如权利要求1所述的四氯化硅加氢脱氯转制三氯氢硅的催化剂的制备方法所制得的催化剂，其特征在于：所述催化剂的比表面积为300～700 m²·g^-1。