CN102500421A - 用于氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明用于氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法，涉及包含金属汞和镍的催化剂，步骤是先用王水浸泡和在三乙胺的水溶液中同时回流并搅拌预处理煤质炭载体，然后按质量比为十六烷基三甲基氯化铵:HgCl2=2.85～7.65:4～6.5和NiCl2:HgCl2=4:4～6.5加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵和助剂氯化镍，以真空旋转蒸发方式进行浸渍，由此制得HgCl2占催化剂总体质量百分比为4～6.5%，NiCl2占催化剂总体质量百分比为4%，十六烷基三甲基氯化铵占催化剂总体质量百分比为2.85～7.65%，余者为C的低汞复合催化剂，在降低汞含量同时，也明显地提高了低汞复合催化剂的活性、稳定性和选择性。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及包含金属汞和镍的催化剂，具体地说是用于氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法。
背景技术
氯乙烯作为聚氯乙烯的单体需求量与日俱增。至今国内生产氯乙烯的主要工艺是乙炔氢氯化反应，该反应采用的催化剂绝大多数都是活性炭负载的高汞催化剂，其中氯化汞含量的质量百分比高达12％以上。现今国内汞资源的严重匮乏使得高汞催化剂到了无米下炊的地步，加之国际社会对汞资源的限制开采、限制出口等政策也使得高汞催化剂面临着前所未有的困境。摆脱上述困境的出路有两条，即研发乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂和低汞催化剂。
目前无汞催化剂的研究还只是处于实验室阶段，其中决大多数采用贵金属活性组分作为催化剂活性中心，相比于现有汞催化剂而言，不但成本特别昂贵，而且活性和稳定性都很难与汞催化剂相比。CN101249451、CN101670293和CN101905157A都公开了乙炔氢氯化反应用的无汞催化剂的制备方法，所述的无汞催化剂均为贵金属催化剂，其不仅成本十分昂贵，并且活性和稳定性都不及汞催化剂。
低汞催化剂既可以有效地降低汞的用量，又有较低的制备成本，因而低汞催化剂的研究更具有现实意义。但是对低汞催化剂的研发目前也还是处在起步阶段。CN101596459公开了氯化汞低汞催化剂及其制备方法，系采用活性炭为载体吸附氯化汞，该催化剂配方为：氯化汞8.0％～10.0％，稀土氯化物助剂A8％～13％，碱土金属氯化物助剂B5％～25％，助剂C10％～20％，余为活性炭。从该催化剂配方可见，其汞的含量仍然较高，而且因所用助剂繁多，其制备的工艺相对复杂和成本较高；CN102151573A披露了一种用于制备氯乙烯的低汞催化剂的制备方法，采用5％的氯化锰溶液浸渍2小时处理后的煤质炭作为载体，使用真空浸渍法将较低含量的氯化汞以及其他助剂负载于载体上，并通过旋转蒸发等干燥手段得到新型催化剂。该方法中用来浸渍处理煤质炭的氯化锰溶液的沸点很高，在氯化锰改性后，煤质炭载体表面会均匀吸附氯化锰，使煤质炭载体表面的性质发生改变，结果是使得所制得的低汞催化剂的活性、稳定性和选择性降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供用于氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法，通过用王水和三乙胺的水溶液对载体煤质炭的预处理，在制备中加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵和助剂氯化镍，在降低用于氯乙烯生产的催化剂中的汞含量的同时，也明显地提高了低汞复合催化剂的活性、稳定性和选择性。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法，步骤如下：
第一步，煤质炭载体的预处理
在室温状态下，将煤质炭用王水浸泡并搅拌1小时，然后将其抽滤并将滤饼用去离子水洗涤至滤液的pH值为5～7，之后将滤饼在120℃烘干，将所得烘干的滤饼加入到质量百分比浓度为10％的三乙胺水溶液中于120℃同时回流并搅拌3小时，然后将其抽滤并并将滤饼在120℃烘干，制得预处理后的煤质炭载体，所述煤质炭、王水和质量百分比浓度10％的三乙胺水溶液的用量比为1g∶3mL∶3mL；
第二步，制备低汞复合催化剂
2.1表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的加入
按质量比为十六烷基三甲基氯化铵∶HgCl2＝2.85～7.65∶4～6.5，分别称取十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2，在50℃超声波水浴搅拌状态下，将所称取的十六烷基三甲基氯化铵加入到去离子水中，随后加入所称取的HgCl2，并继续搅拌30分钟后关闭超声，去离子水中所加入的十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2全部溶解形成溶液，然后加入分析纯盐酸调节该溶液的pH值至4.0～5.0，并在密封条件下以300r/min的速率搅拌3小时，再后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式，于60℃下将上述溶液浸渍到由第一步制得的预处理后的煤质炭载体中，直至干燥状态，得到在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物；
2.2助剂氯化镍的加入
按质量比为NiCl2∶HgCl2＝4∶4～6.5，称取NiCl2，在50℃搅拌状态下，将NiCl2加入到去离子水中，待溶解后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式于60℃下将该NiCl2溶液浸渍到2.1步得到的在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物中，直至干燥状态，然后将所得产物密封保存，即制得产品低汞复合催化剂，该低汞复合催化剂中HgCl2占催化剂总体质量的百分比为4～6.5％，NiCl2占催化剂总体质量的百分比为4％，十六烷基三甲基氯化铵占催化剂总体质量的百分比为2.85～7.65％，余者为C。
上述氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法，所用超声波的功率为80～99W。
上述氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法，2.1步和2.2步中所用去离子水的加入量优选为所用煤质炭载体吸水率的3倍。
上述氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法，所用的原料均可以通过商购获得，所述的操作工艺和设备均是本技术领域的技术人员熟知的。
本发明的有益效果是：
与现有技术相比，本发明氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法的突出的实质性特点在于，首先是采用王水将煤质炭进行处理，去除其中的杂质离子，防止低汞复合催化剂活性组分中毒，从而有助于提高低汞复合催化剂的使用寿命；再则是用三乙胺的水溶液对王水处理后的煤质炭进行氨化处理，从而提高煤质炭载体对氯化汞活性组分的吸附和络合，另外通过加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵可以进一步络合和分散活性组分氯化汞，从而提高低汞复合催化剂的金属分散度和活性位点；第三是助剂氯化镍的加入可以进一步提高低汞复合催化剂的活性和稳定性，使得该低汞复合催化剂具有很高的活性和选择性。总之，本发明方法通过对煤质炭载体进行特殊的处理，同时对催化剂制备方法进行改进，从而显著地降低了汞的用量且保证了所制得的低汞复合催化剂具有较高的活性和选择性。
与现有技术相比，本发明氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法的显著进步在于：
(1)相比于高汞催化剂，本发明方法制得的低汞复合催化剂中汞的用量仅为其一半左右，且活性和选择性都达到了高汞催化剂的要求，从而大大减少汞的利用和排放。
(2)相比于无汞催化剂，本发明方法制得的低汞复合催化剂成本低廉。
(3)相比于现有的用于氯乙烯生产的高汞催化剂和无汞催化剂，本发明方法制得的低汞复合催化剂的使用寿命更长，寿命长达5000小时以上。
(4)相比于现有CN101596459，本发明方法制得的低汞复合催化剂的的显著进步是：CN101596459公开的氯化汞低汞催化剂及其制备方法，所制得的催化剂中氯化汞含量为8.0％～10.0％，而本发明方法所制得的低汞复合催化剂中的HgCl2占催化剂总体质量的百分比为4～6.5％，由此可见催化剂中汞的含量有显著的降低，另外本发明方法的工艺更为简单，生产成本低。
(5)相比于现有CN102151573A，本发明方法制得的低汞复合催化剂的的显著进步是：CN102151573A采用氯化锰溶液来浸渍处理煤质炭，在氯化锰改性后，煤质炭载体表面会均匀吸附氯化锰，使煤质炭载体表面的性质发生改变，结果是使得所制得的低汞催化剂的活性、稳定性和选择性降低。本发明方法是采用三乙胺溶液对煤质炭载体进行特殊的氨化处理，这种氨化处理可以有效地改变煤质炭载体表面的酸碱性。三乙胺是一种有机胺，其沸点只有89.5℃，加热后极易挥发，本领域技术人员很难想到利用低沸点和易挥发的三乙胺作为改性剂对煤质炭进行改性。发明人经过大量实验证实，三乙胺氨化处理后的煤质炭载体可以提高对氯化汞的吸附和络合能力，减少氯化汞组分的挥发，另外通过加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵可以进一步络合和分散活性组分氯化汞，从而提高低汞复合催化剂的金属分散度和活性位点，再加之本发明方法中对现有低汞复合催化剂制备工艺的大幅度改进，也显著地降低了汞的用量，且保持或提高了其活性和选择性。据CN102151573A所披露，该方法制备的氯化汞质量百分含量为5.8％的低汞催化剂，在乙炔氢氯化反应中，在130℃和乙炔空速80h-1的评价条件下，乙炔转化率为96.6％，氯乙烯选择性为96％，明显低于本发明方法制备的低汞复合催化剂的乙炔转化率和氯乙烯选择性(详见下面的实施例)。
综上所述，使用本发明方法制得的低汞复合催化剂在比现有技术方法制备的汞催化剂在具有更低汞含量的情况下仍能保持高的活性和选择性，且该催化剂的使用技术成熟，可以广泛用于现有的乙炔氢氯化反应生产氯乙烯的工业装置中。
具体实施方式
实施例1
第一步，煤质炭载体的预处理
在室温状态下，将100g煤质炭用300mL王水浸泡并搅拌1小时，然后将其抽滤并将滤饼用去离子水洗涤至滤液的pH值为5，之后将滤饼在120℃烘干，将所得烘干的滤饼加入到300mL质量百分比浓度为10％的三乙胺水溶液中于120℃同时回流并搅拌3小时，然后将其抽滤并并将滤饼在120℃烘干，制得预处理后的煤质炭载体；
第二步，制备低汞复合催化剂
2.1表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的加入
分别称取2.85g十六烷基三甲基氯化铵和4g HgCl2，在50℃功率为80W的超声波水浴搅拌状态下，将2.85g十六烷基三甲基氯化铵加入到去214g去离子水中，然后加入4g HgCl2并搅拌30分钟后关闭超声，去离子水中所加入的十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2全部溶解形成溶液，后加入分析纯盐酸调节该溶液的pH值至4.0，并在密封条件下以300r/min的速率搅拌3小时，再后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式，于60℃下将上述溶液浸渍到由第一步制得的预处理后的89.15g煤质炭载体中，直至干燥状态，得到在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物；
2.2助剂氯化镍的加入
称取4g NiCl2，在50℃搅拌状态下，将4g NiCl2加入到214g去离子水中，待溶解后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式于60℃下将该NiCl2溶液浸渍到2.1步得到的在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物中，直至干燥状态，然后将所得产物密封保存，即制得产品低汞复合催化剂，该低汞复合催化剂中HgCl2占催化剂总体质量的百分比为4％，NiCl2占催化剂总体质量的百分比为4％，十六烷基三甲基氯化铵占催化剂总体质量的百分比为2.85％，余者为C。
在130℃和乙炔空速80h-1的评价条件下，本实施例制得的低汞复合催化剂在乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为99.2％，氯乙烯选择性为98.8％。
实施例2
除采用功率为99W的超声波水浴和按质量比为十六烷基三甲基氯化铵∶HgCl2＝7.65∶4分别称取十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2之外，其他同实施例1，制得低汞复合催化剂，该低汞复合催化剂中HgCl2占催化剂总体质量的百分比为4％，NiCl2占催化剂总体质量的百分比为4％，十六烷基三甲基氯化铵占催化剂总体质量的百分比为7.65％，余者为C。在130℃和乙炔空速80h-1的评价条件下，本实施例制得的低汞复合催化剂在乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为99.4％，氯乙烯选择性为99％。
实施例3
第一步，煤质炭载体的预处理
在室温状态下，将100g煤质炭用300mL王水浸泡并搅拌1小时，然后将其抽滤并将滤饼用去离子水洗涤至滤液的pH值为6，之后将滤饼在120℃烘干，将所得烘干的滤饼加入到300mL质量百分比浓度为10％的三乙胺水溶液中于120℃回流并搅拌3小时，然后将其抽滤并并将滤饼在120℃烘干，制得预处理后的煤质炭载体；
第二步，制备低汞复合催化剂
2.1表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的加入
分别称取5.25g十六烷基三甲基氯化铵和5.25g HgCl2，在50℃功率为90W的超声波水浴搅拌状态下，将5.25g十六烷基三甲基氯化铵加入到205g去离子水中，然后加入5.25g HgCl2并搅拌30分钟后关闭超声，去离子水中所加入的十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2全部溶解形成溶液，后加入分析纯盐酸调节该溶液的pH值至4.5，并在密封条件下以300r/min的速率搅拌3小时，再后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式，于60℃下将上述溶液浸渍到由第一步制得的预处理后的85.5g煤质炭载体中，直至干燥状态，得到在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物；
2.2助剂氯化镍的加入
称取4gNiCl2，在50℃搅拌状态下，将4g NiCl2加入到205g去离子水中，待溶解后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式于60℃下将该NiCl2溶液浸渍到2.1步得到的在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物中，直至干燥状态，然后将所得产物密封保存，即制得产品低汞复合催化剂，该低汞复合催化剂中HgCl2占催化剂总体质量的百分比为5.25％，NiCl2占催化剂总体质量的百分比为4％，十六烷基三甲基氯化铵占催化剂总体质量的百分比为5.25％，余者为C。
在130℃和乙炔空速80h-1的评价条件下，本实施例制得的低汞复合催化剂在乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为99％，氯乙烯选择性为98.7％。。
实施例4
第一步，煤质炭载体的预处理
在室温状态下，将100g煤质炭用300mL王水浸泡并搅拌1小时，然后将其抽滤并将滤饼用去离子水洗涤至滤液的pH值为7，之后将滤饼在120℃烘干，将所得烘干的滤饼加入到300mL质量百分比浓度为10％的三乙胺水溶液中于120℃回流并搅拌3小时，然后将其抽滤并并将滤饼在120℃烘干，制得预处理后的煤质炭载体；
第二步，制备低汞复合催化剂
2.1表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的加入
分别称取7.65g十六烷基三甲基氯化铵和6.5g HgCl2，在50℃功率为99W的超声波水浴搅拌状态下，将7.65g十六烷基三甲基氯化铵加入到196g去离子水中，然后加入6.5g HgCl2并搅拌30分钟后关闭超声，去离子水中所加入的十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2全部溶解形成溶液，后加入分析纯盐酸调节该溶液的pH值至4.5，并在密封条件下以300r/min的速率搅拌3小时，再后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式，于60℃下将上述溶液浸渍到由第一步制得的预处理后的81.85g煤质炭载体中，直至干燥状态，得到在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物；
2.2助剂氯化镍的加入
称取4gNiCl2，在50℃搅拌状态下，将4g NiCl2加入到196g去离子水中，待溶解后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式于60℃下将该NiCl2溶液浸渍到2.1步得到的在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物中，直至干燥状态，然后将所得产物密封保存，即制得产品低汞复合催化剂，该低汞复合催化剂中HgCl2占催化剂总体质量的百分比为6.5％，NiCl2占催化剂总体质量的百分比为4％，十六烷基三甲基氯化铵占催化剂总体质量的百分比为7.65％，余者为C。
在130℃和乙炔空速80h-1的评价条件下，本实施例制得的低汞复合催化剂在乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为99.5％，氯乙烯选择性为99.3％。
实施例5
除采用功率为80W的超声波水浴和按质量比为十六烷基三甲基氯化铵∶HgCl2＝2.85∶6.5分别称取十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2之外，其他同实施例4，制得低汞复合催化剂，该低汞复合催化剂中HgCl2占催化剂总体质量的百分比为6.5％，NiCl2占催化剂总体质量的百分比为4％，十六烷基三甲基氯化铵占催化剂总体质量的百分比为2.85％，余者为C。
在130℃和乙炔空速80h-1的评价条件下，本实施例制得的低汞复合催化剂在乙炔氢氯化反应中，乙炔转化率为99.3％，氯乙烯选择性为99.1％。
上述实施例中所用的原料均可以通过商购获得，所述的操作工艺和设备均是本技术领域的技术人员熟知的。
Claims (3)
1.氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步，煤质炭载体的预处理
在室温状态下，将煤质炭用王水浸泡并搅拌1小时，然后将其抽滤并将滤饼用去离子水洗涤至滤液的pH值为5～7，之后将滤饼在120℃烘干，将所得烘干的滤饼加入到质量百分比浓度为10%的三乙胺水溶液中于120℃同时回流并搅拌3小时，然后将其抽滤并将滤饼在120℃烘干，制得预处理后的煤质炭载体，所述煤质炭、王水和质量百分比浓度10%的三乙胺水溶液的用量比为1g∶3mL∶3mL；
第二步，制备低汞复合催化剂
2.1表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵的加入
按质量比为十六烷基三甲基氯化铵:HgCl2=2.85～7.65:4～6.5，分别称取十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2，在50℃超声波水浴搅拌状态下，将所称取的十六烷基三甲基氯化铵加入到去离子水中，随后加入所称取的HgCl2，并继续搅拌30分钟后关闭超声，去离子水中所加入的十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2全部溶解形成溶液，然后加入分析纯盐酸调节该溶液的pH值至4.0～5.0，并在密封条件下以300 r/min的速率搅拌3小时，再后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式，于60℃下将上述溶液浸渍到由第一步制得的预处理后的煤质炭载体中，直至干燥状态，得到在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物；
2.2助剂氯化镍的加入
按质量比为NiCl2:HgCl2=4: 4～6.5，称取NiCl2，在50℃搅拌状态下，将NiCl2加入到去离子水中，待溶解后采用真空度为0.07MPa以上的真空旋转蒸发方式于60℃下将该NiCl2溶液浸渍到2.1步得到的在煤质炭载体中浸渍了十六烷基三甲基氯化铵和HgCl2的中间产物中，直至干燥状态，然后将所得产物密封保存，即制得产品低汞复合催化剂，该低汞复合催化剂中HgCl2占催化剂总体质量的百分比为4～6.5%，NiCl2占催化剂总体质量的百分比为4%，十六烷基三甲基氯化铵占催化剂总体质量的百分比为2.85～7.65%，余者为C。
2.按照权利要求1所述氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法，其特征在于：所用超声波的功率为80～99W。
3.按照权利要求1所述氯乙烯生产的低汞复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述2.1步和2.2步中所用去离子水的加入量为所用煤质炭载体吸水率的3倍。
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