CN110743621B - 一种三价铜催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用 - Google Patents

一种三价铜催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种三价铜催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用。所述的三价铜催化剂的制备方法为：将含氮杂环化合物与铜盐加入到三氯甲烷溶液中混合得到含二价铜化合物的混合液A；向所得的混合液A中加入离子液体，在氧化剂的作用下，得到含三价铜化合物的混合液B；将多孔固体载体浸渍于所得的含有三价铜化合物的混合液B中0.5～5h，然后取出处理后的固体在蓝光照射的条件下加热烘干，即得三价铜催化剂。本发明所述的三价铜催化剂，是用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应。本发明的三价铜催化剂通过简单的操作步骤进行制备，提高了催化剂的稳定性和活性，降低了生产成本，具有很好的应用前景。

Description

一种三价铜催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的 应用
技术领域
本发明涉及一种三价铜催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是重要的通用塑料。富煤、贫油、少气的能源赋存特点决定了煤基电石法(乙炔氢氯化法)制备氯乙烯是我国聚氯乙烯生产的主流工艺。现有合成氯乙烯所用的催化剂为氯化汞、以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物。由于氯化汞会对环境造成严重的污染，且利用其合成得到的聚氯乙烯中含有少量汞而限制了聚氯乙烯的应用；人们逐渐将研究重点放在了以金属氯化物为活性组分的无汞氯化物上，其中，贵金属氯化物表现出最佳的催化活性，比如金、钯、铂、钌等贵金属作为活性组分都被报道具有比汞更高的催化活性，但贵金属催化剂存在易失活，难以再生，价格昂贵等问题，会阻碍催化剂更好地应用于工业化生产。而非贵金属催化剂具有价格低廉，再生方便等特点而逐步成为研究热点，其中铜基催化剂表现出很好的催化活性以及稳定性，因此越来越多的研究人员对铜基催化剂的制备改性进行了进一步的研究。
针对二价铜基催化剂的制备，现有技术中出现了许多不同的改进方案，例如中国专利(CN 105126878 A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的复合金属盐催化剂，所述催化剂以负载在碳基载体上的铜盐为主要活性组分，通过添加协同金属或阴离子配体的方式提升了催化剂的催化活性和稳定性；中国专利(CN 108993585 A)公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的铜基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂将铜盐与一类五元环状化合物混合后，浸渍，过滤，干燥后得到铜基催化剂，具有较高的转化率和选择性；中国专利(CN108993596 A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，所述催化剂中铜配合物由铜盐和有机磷酸类配体络合而成，制备方法简单，成本低，且具有较高的转化率和选择性；中国专利(CN 106944151 A)公开了一种用于乙炔氢氯化合成氯乙烯的无汞催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法是将贱金属盐(选自铜盐)和酰胺类溶剂溶于水配置成混合溶液后，将活性炭加入到混合液中，过滤，干燥后得到所述催化剂，其通过贱金属盐和酰胺类溶剂的协同作用，进一步提高了反应效率，实现了催化剂低温活性高，选择性和稳定性好；中国专利(CN 106492869 A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法为制备铜盐、铵盐和磷酸盐，或者铜盐、铵盐和磷酸盐的混合溶液，再将活性炭加入到混合溶液中浸泡，干燥后得到所述催化剂，其通过多组分的协同效应，获得较好的催化稳定性和高的低温活性。上述的催化剂的制备方法都只生成了二价铜基催化剂，其相比于三价铜的氧化性以及催化性能会有所欠缺，而且对于乙炔氢氯化三价铜化合物催化剂的制备，现有技术中几乎很少有相应的制备方案。
(二)发明内容
本发明的目的在于提供本发明涉及一种三价铜催化剂及其制备方法与在乙炔氢氯化反应中的应用，所得的三价铜催化剂具有较好催化活性以及稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种三价铜催化剂按照如下方法进行制备：
1)将含氮杂环化合物与铜盐加入到三氯甲烷溶液中混合得到含二价铜化合物的混合液A；所述式1所示的化合物和铜盐的物质的量之比为0.05～1：1；所述的三氯甲烷体积以式1化合物的物质的量计为1～1000L/mol；
2)向所述的步骤1)所得的混合液A中加入离子液体，在氧化剂的作用下，得到含三价铜化合物的混合液B；所述的离子液体与式1化合物的物质的量之比为0.01～20:1；所述的氧化剂与所述的铜盐的中铜元素的物质的量之比为1～10:1；
3)将多孔固体载体浸渍于所得的含有三价铜化合物的混合液B中0.5～5h，然后取出处理后的固体在蓝光照射的条件下加热烘干，即得三价铜催化剂；所述的多孔固体载体的加入量以所述的铜盐中铜元素的质量计为0.01～50g/g；所述的蓝光波长为400～480nm；所述的蓝光照射强度为12～50μW/(cm2*nm)；
所述的含氮杂环化合物为下列式1～12所示的化合物之一：
Figure BDA0002220932400000041
本发明所述的步骤1)中，所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯化铵铜中的一种或者多种。
本发明所述的步骤2)中，所述的离子液体选自下列之一或任意几种的混合物：
a)咪唑类离子液体，其阳离子为二烷基取代的咪唑阳离子或三烷基取代的咪唑阳离子，所述的烷基各自独立选自C1～C16的烷基，其阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；
b)季鏻类离子液体，具体为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、三丁基乙基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
c)季铵类离子液体，具体为三烷基甲基铵(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基各自独立为C1～C16的烷基；
d)吡咯烷类离子液体，具体为N-丁基-N-甲基吡咯烷双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐；
e)吡咯烷酮类离子液体，具体为N-甲基吡咯烷酮盐酸盐、N-羟基吡咯烷酮双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐；
f)哌啶类离子液体，具体为N-丁基-N-甲基哌啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基N-甲基哌啶溴盐；
g)吡啶类离子液体，具体为N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐或N-丁基六氟磷酸盐。
本发明所述的步骤2)中，所述的氧化剂选自四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾或高锰酸钾中的一种或者多种。
进一步，较为具体的，所述的三价钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或者多种；所述的过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸钙中的一种或者多种。
本发明所述的步骤3)中，所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种或任意几种的混合物；
进一步，较为具体的，所述的活性炭可以是柱状炭或球形炭活性炭，粒径10～100目；所述的碳纳米管可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的石墨烯可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的三氧化二铝可以是γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化硅可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化钛可加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的分子筛可以是ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛；所述的金属有机框架化合物可为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs；所述的共价有机骨架化合物可以是含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料。
更进一步，所述的浸渍处理中，使用超声加以辅助，可以进一步提高浸渍分散的效果。作为优选，所述的超声功率为：0.5～10kW。
本发明所述的步骤3)中，所述的烘干温度为20～150℃，时间为0.5～24h。
本发明所述的步骤3)中还可加入助剂，所述的助剂为金属盐，所述的助剂的加入量以所述的多孔固体载体的质量计为0.1～20g/g。
进一步，作为优选，所述金属盐为MX，其中M代表阳离子，选自Pt、Al、In、Bi、Fe、Mn、Ba、Ca、K、Rb、Sr、Nd、Hf、Pr中的一种；X代表阴离子，选自SO4 2-、NO3 -、Cl-、I-、Br-、ClO4 -、PO4 3-、SO3 2-、NO2 -、ClO3 -中的一种。
本发明利用三价铜化合物中的环状结构实现对铜原子的配位和固定，稳定了铜的结构，大幅提高了催化剂的稳定性；同时三价铜具有比二价铜更好的氧化性和催化活性，提高了催化剂的催化活性。
本发明所述的三价铜催化剂，是用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应。
进一步，所述的应用为：在固定床反应器中，在三价铜催化剂的作用下，通入HCl和C2H2气体，在60～160℃下，在0.1～0.15MPa的反应压力下反应得到氯乙烯。
作为优选，所述的HCl和C2H2的物质的量之比为1：0.95～1.2；反应气体的体积空速以乙炔计为50～740h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明利用三价铜化合物中的杂原子与铜原子形成配位结构，提高了铜的结构稳定性，减少了活性组分的流失，提高了催化剂的稳定性；
2、本发明所述的三价铜催化剂相比于二价铜具有更好的催化活性；
3、本发明所述的二价铜催化剂与离子液体混合处理时的协同作用，是二价铜在后续的操作中更易被氧化；
4、本发明所述的浸渍处理使用超声进行辅助，能进一步提高浸渍分散的处理效果；
5、本发明所述的烘干处理使用蓝光进行照射，进一步提高了催化剂的性能。
综上，本发明的三价铜催化剂制备方法通过简单的操作步骤实现了催化剂的制备，提高了催化剂的稳定性和活性，降低了生产成本，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的三价铜催化剂的活性曲线图。
图2为实施例2制备的三价铜催化剂的活性曲线图。
图3为实施例3制备的三价铜催化剂的活性曲线图。
图4为实施例4制备的三价铜催化剂的活性曲线图。
图5为实施例5制备的三价铜催化剂的活性曲线图。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
本发明所述的三价铜催化剂是在固定床反应器装置上进行乙炔氢氯化反应评价，采用的是固定床微型反应器评价，电热炉加热并控制温度，催化剂装填2g，反应前气氛活化0.2h，活化后通入气体反应，采用FID检测器的气相色谱仪进行分析，采样频率次/0.5h。
实施例1
1)取式1化合物5.18g、18.8g硝酸铜加入到150ml三氯甲烷中搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的混合液中加入2g一丁基三甲基咪唑氯盐搅拌均匀后，再加入25g四氯苯醌搅拌反应1h后，得到含三价铜化合物的混合液；
3)向步骤2)的混合液中加入15ml三氯甲烷搅拌均匀，取100g40目的柱状活性炭加入到该混合液中超声(0.5kW)浸渍2h，然后将得到的固体放在12μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下120℃烘10h，即得所述的三价铜催化剂；
4)将上述所得的三价铜催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:0.95)，反应气体的体积空速以乙炔计180h-1，反应温度100℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为96.8％，运行120h后活性开始略微下降，见图1。
实施例2
1)取式2化合物6.4g、20.1g氯化铜加入到160ml三氯甲烷中搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的混合液中加入5g三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐搅拌均匀后，再加入24.4g二氯二氰基苯醌搅拌反应2h后，得到含三价铜化合物的混合液；
3)向步骤2)的混合液中加入10ml三氯甲烷搅拌均匀，取100g40目的柱状碳纳米管加入到该混合液中超声(10kW)浸渍1.5h，然后将得到的固体放在50μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下100℃烘8h，即得所述的三价铜催化剂；
4)将上述所得的三价铜催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.1)，反应气体的体积空速以乙炔计120h-1，反应温度90℃，压力0.11MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为97.1％，运行80h后活性开始略微下降。见图1。
实施例3
1)取式3化合物8.6g、18.2g乙酸铜加入到150ml三氯甲烷中搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的混合液中加入3.5g三乙基甲基氯化铵盐搅拌均匀后，再加入18g三氯化钴搅拌反应2h后，得到含三价铜化合物的混合液；
3)向步骤2)的混合液中加入10ml三氯甲烷搅拌均匀，取100g5A分子筛加入到该混合液中超声(2.5kW)浸渍1.5h，然后将得到的固体放在20μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下90℃烘12h，即得所述的三价铜催化剂；
4)将上述所得的三价铜催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体的体积空速以乙炔计100h-1，反应温度140℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为98％，运行180h后活性开始略微下降。见图1。
实施例4
1)取式4化合物10.2g、16g硫酸铜加入到150ml三氯甲烷中搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的混合液中加入6gN-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐搅拌均匀后，再加入28g四氯苯醌搅拌反应1.5h后，得到含三价铜的混合液；
3)向步骤2)的混合液中加入15ml三氯甲烷和6g氯化铟搅拌均匀，取100g 20目的柱状二氧化钛加入到该混合液中超声(3kW)浸渍2.5h，然后将得到的固体放在30μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下80℃烘12h，即得所述的三价铜催化剂；
4)将上述所得的三价铜催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体的体积空速以乙炔计120h-1，反应温度90℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为97.9％，运行140h后活性开始略微下降。见图1。
实施例5
1)取式5化合物9.8g、26.2g高氯酸铜加入到120ml三氯甲烷中搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的混合液中加入8gN-乙基吡啶溴盐搅拌均匀后，再加入30g重铬酸钾搅拌反应3h后，得到含三价铜化合物的混合液；
3)向步骤2)的混合液中加入20ml三氯甲烷搅拌均匀，取100g40目的柱状活性炭加入到该混合液中超声(2.5kW)浸渍2h，然后将得到的固体放在30μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下100℃烘12h，即得所述的三价铜催化剂；
4)将上述所得的三价铜催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1)，反应气体的体积空速以乙炔计180h-1，反应温度100℃，压力0.11MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为98.4％，运行110h后活性开始略微下降。见图1。
对比例1(无三价铜)
1)取式1化合物5.18g、18.8g硝酸铜加入到150ml三氯甲烷中搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的混合液中加入2g一丁基三甲基咪唑氯盐搅拌均匀后，得到混合液；
3)向步骤2)的混合液中加入15ml三氯甲烷搅拌均匀，取100g40目的柱状活性炭加入到该混合液中超声(0.5kW)浸渍2h，然后将得到的固体放在12μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下120℃烘10h，即得催化剂；
4)将上述所得的催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:0.95)，反应气体的体积空速以乙炔计180h-1，反应温度100℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为66.2％。
对比例2(无三价铜)
1)取式2化合物6.4g、20.1g氯化铜加入到160ml三氯甲烷中搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的混合液中加入5g三丁基己基膦双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐搅拌均匀后，得到混合液；
3)向步骤2)的混合液中加入10ml三氯甲烷搅拌均匀，取100g40目的柱状碳纳米管加入到该混合液中超声(10kW)浸渍1.5h，然后将得到的固体放在50μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下100℃烘8h，即得催化剂；
4)将上述所得的催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.1)，反应气体的体积空速以乙炔计120h-1，反应温度90℃，压力0.11MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为59.1％。
对比例3(无离子液体)
1)取式3化合物8.6g、18.2g乙酸铜加入到150ml三氯甲烷中搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的混合液中加入18g三氯化钴搅拌反应2h后，得到含三价铜化合物的混合液；
3)向步骤2)的混合液中加入10ml三氯甲烷搅拌均匀，取100g5A分子筛加入到该混合液中超声(2.5kW)浸渍1.5h，然后将得到的固体放在20μW/(cm2*nm)强度的蓝光照射条件下90℃烘12h，即得所述的三价铜催化剂；
4)将上述所得的催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体的体积空速以乙炔计100h-1，反应温度140℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为84.3％。
对比例4(无蓝光)
1)取式4化合物10.2g、16g硫酸铜加入到150ml三氯甲烷中搅拌均匀；
2)在步骤1)所得的混合液中加入6gN-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐搅拌均匀后，再加入28g四氯苯醌搅拌反应1.5h后，得到含三价铜化合物的混合液；
3)向步骤2)的混合液中加入15ml三氯甲烷搅拌均匀，取100g20目的柱状二氧化钛加入到该混合液中超声(3kW)浸渍2.5h，然后将得到的固体放在80℃条件下烘12h，即得所述的三价铜催化剂；
4)将上述所得的催化剂装填在固定床反应装置上(HCl和C2H2摩尔比为1:1.05)，反应气体的体积空速以乙炔计120h-1，反应温度90℃，压力0.1MPa条件下，进行乙炔氢氯化实验，催化剂活性为90.1％。

Claims (10)

1.一种三价铜催化剂，其特征在于：所述的三价铜化合物催化剂按照如下方法进行制备：
1）将含氮杂环化合物与铜盐加入到三氯甲烷中混合得到含二价铜化合物的混合液A；所述含氮杂环化合物和铜盐的物质的量之比为0.05~1：1；所述的三氯甲烷的体积以所述含氮杂环化合物的物质的量计为1~1000 L/ mol；
2）向所述的步骤1）所得的混合液A中加入离子液体，在氧化剂的作用下，得到含三价铜化合物的混合液B；所述的离子液体与含氮杂环化合物的物质的量之比为0.01~20:1；所述的氧化剂与所述的铜盐的中铜元素的物质的量之比为1~10:1；
3）将多孔固体载体浸渍于所得的含有三价铜化合物的混合液B中0.5~5h，然后取出处理后的固体在蓝光照射的条件下加热烘干，即得三价铜化合物催化剂；所述的多孔固体载体的加入量以所述的铜盐中铜元素的质量计为0.01~50g/g；所述的蓝光波长为400~480nm；所述的蓝光照射强度为12~50μW/(cm2·nm)；
所述的含氮杂环化合物为下列式1~12所示的化合物之一：
Figure 711897DEST_PATH_IMAGE002
Figure 342730DEST_PATH_IMAGE004
Figure 669806DEST_PATH_IMAGE006
Figure 219736DEST_PATH_IMAGE008
。
2.如权利要求1所述的三价铜催化剂，其特征在于：步骤1）中，所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、溴化铜、乙酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、高氯酸铜、氯化铵铜中的一种或者多种。
3.如权利要求1所述的三价铜催化剂，其特征在于：步骤2）中，所述的离子液体选自下列之一或任意几种的混合物：
a)咪唑类离子液体，其阳离子为二烷基取代的咪唑阳离子或三烷基取代的咪唑阳离子，所述的烷基各自独立选自C1~C16的烷基，其阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根、硝酸根、硫酸氢根、高氯酸根、二腈胺根、醋酸根、三氟乙酸根、磷酸根或磷酸二氢根；
b)季鏻类离子液体，具体为三丁基乙基溴化膦、三丁基乙基氯化膦、三丁基己基溴化膦、三丁基己基氯化膦、三丁基己基膦双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、三丁基乙基膦双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐、四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、三苯基乙基溴化膦、三苯基乙基氯化膦、四苯基溴化膦或四苯基氯化膦；
c)季铵类离子液体，为三烷基甲基铵（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或三烷基甲基氯化铵，其中所述的烷基各自独立为C1~C16的烷基；
d)吡咯烷类离子液体，为N-丁基-N-甲基吡咯烷双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷溴盐；
e)吡咯烷酮类离子液体，具体为N-甲基吡咯烷酮盐酸盐、N-羟基吡咯烷酮双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基-N-甲基吡咯烷酮溴盐；
f)哌啶类离子液体，为N-丁基-N-甲基哌啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基N-甲基哌啶溴盐；
吡啶类离子液体，为N-乙基吡啶溴盐、N-丁基吡啶双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或N-丁基六氟磷酸盐。
4.如权利要求1所述的三价铜催化剂，其特征在于：步骤2）中，所述的氧化剂选自四氯苯醌、二氯二氰基苯醌、三价钴盐、过硫酸盐、过氧化物、重铬酸钾或高锰酸钾中的一种或者多种；所述的三价钴盐选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中的一种或者多种；所述的过硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸钙中的一种或者多种。
5.如权利要求1所述的三价铜催化剂，其特征在于：步骤3）中，所述的多孔固体载体选自活性炭、介孔碳、碳纳米管、石墨烯、二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、分子筛、金属有机框架化合物、共价有机骨架化合物中的一种或任意几种的混合物；所述的活性炭为柱状炭或球形炭活性炭，粒径10～100目；所述的碳纳米管为柱状或球形，粒径10～100目；所述的石墨烯为柱状或球形，粒径10～100目；所述的三氧化二铝为γ-Al2O3，并加工成柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化硅为柱状或球形，粒径10～100目；所述的二氧化钛为柱状或球形，粒径10～100目；所述的分子筛为ZSM-5、β分子筛、γ分子筛、5A分子筛、10X分子筛或13X分子筛；所述的金属有机框架化合物为含氮杂环类配体构筑的MOFs、有机羧酸类配体构筑的MOFs；所述的共价有机骨架化合物为含硼类COFs材料、亚胺类COFs材料或三嗪类COFs材料。
6.如权利要求1所述的三价铜催化剂，其特征在于：所述的浸渍处理中，使用超声加以辅助，所述的超声功率为：0.5~10 kW。
7.如权利要求1所述的三价铜催化剂，其特征在于：步骤3）中，所述的烘干温度为20~150℃，时间为0.5~24 h。
8.如权利要求1所述的三价铜催化剂，其特征在于：步骤3）中还包括助剂，所述的助剂为金属盐，所述的助剂的加入量以所述的多孔固体载体的质量计为0.1~20g/g；所述金属盐为MX，其中M代表阳离子，选自Pt、Al、In、Bi、Fe、Mn、Ba、Ca、K、Rb、Sr、Nd、Hf、Pr中的一种金属的阳离子；X代表阴离子，选自SO4 2-、NO3 -、Cl-、I-、Br-、ClO4 -、PO4 3-、SO3 2-、NO2 -、ClO3 -中的一种。
9.一种如权利要求1所述的三价铜催化剂应用于乙炔氢氯化制备氯乙烯的反应。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的应用为：在固定床反应器中，在三价铜化合物催化剂的作用下，通入HCl和C2H2气体，在60~160℃下，在0.1~0.15MPa的反应压力下反应得到氯乙烯；所述的HCl和C2H2的物质的量之比为1：0.95~1.2；反应气体的体积空速以乙炔计50~740h-1。
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