CN108727609A - 一种均苯三酚合铜金属有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种均苯三酚合铜金属有机骨架材料，其化学式为{Cu3(C6H5O3)4(H2O)6}n，式中Cu为中心离子，C6H5O3为均苯三酚配体。本发明还提供了上述均苯三酚合铜金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将均苯三酚溶于乙醇中，加入氢氧化钾或氢氧化钠，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；(2)将可溶性铜盐溶于乙醇中，得到溶液Ⅱ；(3)将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合并搅拌均匀后进行溶剂热反应将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到均苯三酚合铜金属有机骨架材料。本发明提供了一种具有新的有机配体的铜基金属有机骨架材料以及制备方法，制备的均苯三酚合铜金属有机骨架材料热稳定性好，具有较高的比表面积和较高的孔隙率。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料制备领域，具体涉及一种均苯三酚合铜金属有机骨架材料及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架(MOF)材料是在微孔晶体材料上发展起来的一类新型无机有机杂化材料，是金属中心与有机配体通过配位键形成多维聚合物，再通过氢键、π-π堆积或范德华力等弱作用力自组装形成的高度有序的超分子化合物。溶液中的自组装过程赋予其规则的孔道结构，且比表面积和孔体积通常大于相似拓扑结构的分子筛。金属有机骨架材料具有低密度、高比表面积及孔结构可控等优势，在催化、气体分离及存储、传感器、光学、磁性及药物传递等诸多领域具有潜在的应用前景。
在金属有机骨架材料的合成中，有机配体种类的选择对合成材料的性能有很大影响，目前大部分配体为羧酸类和含氮杂环类配体，羧酸类配体，特别是包含刚性基团的羧酸类配体，通过羧酸基团上氧原子与金属之间较强的键合作用将金属中心与刚性有机配体牢固地连接起来构筑的骨架结构，通常具有很好的稳定性。但是设计、合成和寻找新的有机配体对于金属有机骨架材料的拓展有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以均苯三酚作为有机配体的铜基金属有机骨架材料。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种均苯三酚合铜金属有机骨架材料，其化学式为{Cu3(C6H5O3)4(H2O)6}n，式中Cu为中心离子，C6H5O3为均苯三酚配体，所述中心离子采用6配位，3个所述中心离子与4个所述均苯三酚配体的12个氧原子配位，1个所述中心离子与2个水分子的氧原子配位。
一种上述均苯三酚合铜金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将均苯三酚溶于乙醇中，加入氢氧化钾或氢氧化钠，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将可溶性铜盐溶于乙醇中，得到溶液Ⅱ；
(3)将所述溶液Ⅰ和所述溶液Ⅱ混合并搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后，将反应产物抽滤、洗涤、赶在，得到所述均苯三酚合铜金属有机骨架材料。
进一步，所述均苯三酚与所述氢氧化钾或氢氧化钠的摩尔比为1:1-2，所述溶液中氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.05-0.1mol/L。
进一步，所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或多种。
进一步，所述溶液Ⅱ中铜离子的浓度为0.0375-0.075mol/L。
进一步，所述混合溶液中铜离子与所述均苯三酚的摩尔比为1：0.75-1。
进一步，所述溶剂热反应的反应温度为140-180℃，反应时间为6-12h。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种铜基金属有机骨架材料的新的有机配体以及基于该有机配体的金属有机骨架材料的制备方法，本发明制备的均苯三酚合铜金属有机骨架材料热稳定性好，具有较高的比表面积和较高的孔隙率，并具有金属活跃位点，可以用于能源气体的储存、CO2的捕获分离、传感器以及催化剂等领域，同时本发明利用低能耗、快捷方便的溶剂热法制备了该均苯三酚合铜金属有机骨架材料。
附图说明
图1为本发明均苯三酚合铜金属有机骨架材料的配位环境示意图；
图2为本发明实施例1扫描电镜图；
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
按照如下方法制备均苯三酚合铜金属有机骨架材料：
(1)将2.522g均苯三酚(0.02mol)在磁力搅拌下溶于400mL无水乙醇中，缓慢加入1.122g(0.02mol)氢氧化钾，搅拌均匀，得到溶液Ⅰ；
(2)将2.557g CuCl2·2H2O(0.015mol)在磁力搅拌下溶于400mL无水乙醇中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合并搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液转入1L反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为6h，反应结束后将反应釜自然冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥后得到均苯三酚合铜金属有机骨架材料。
将本实施例所得的产物进行扫描电镜分析，如图1所示，颗粒分布均匀，晶体的平均粒径500nm。将本实施例所得的产物进行N2吸附脱附测试分析，BET比表面积为1066m2/g，孔隙率为0.47cm3/g。将本实施例所得产物进行热失重分析，在60-120℃范围内热失重归属为水分子的脱除，失重值为13.5％，在120-310℃之间，化合物没有明显失重，当温度升高至310℃以上，化合物的骨架开始分解，说明得到的产物稳定性较好。
实施例2
按照如下方法制备均苯三酚合铜金属有机骨架材料：
(1)将5.044g均苯三酚(0.04mol)在磁力搅拌下溶于400mL无水乙醇中，缓慢加入2.40g(0.06mo l)氢氧化钠，搅拌均匀，得到溶液Ⅰ；
(2)将5.797g CuCl2·2H2O(0.034mol)在磁力搅拌下溶于400mL无水乙醇中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合并搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液转入1L反应釜进行溶剂热反应，反应温度为160℃，反应时间为9h，反应结束后将反应釜自然冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥后得到均苯三酚合铜金属有机骨架材料。
将本实施例所得的产物进行扫描电镜分析，颗粒分布均匀，晶体的平均粒径450nm。将本实施例所得的产物进行N2吸附脱附测试分析，BET比表面积为1126m2/g，孔隙率为0.49cm3/g。将本实施例所得产物进行热失重分析，在60-120℃范围内热失重归属为水分子的脱除，失重值为13.5％，在120-310℃之间，化合物没有明显失重，当温度升高至310℃以上，化合物的骨架开始分解，说明得到的产物稳定性较好。
实施例3
按照如下方法制备均苯三酚合铜金属有机骨架材料：
(1)将2.522g均苯三酚(0.02mol)在磁力搅拌下溶于400mL无水乙醇中，缓慢加入2.244g(0.04mo l)氢氧化钾，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将4.832g Cu(NO3)2·3H2O(0.02mol)在磁力搅拌下溶于400mL无水乙醇中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合并搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液转入1L反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为140℃，反应时间为12h，反应结束后将反应釜自然冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥后得到均苯三酚合铜金属有机骨架材料。
将本实施例所得的产物进行扫描电镜分析，颗粒分布均匀，晶体的平均粒径420nm。将本实施例所得的产物进行N2吸附脱附测试分析，BET比表面积为1174m2/g，孔隙率为0.52cm3/g。将本实施例所得产物进行热失重分析，在60-120℃范围内热失重归属为水分子的脱除，失重值为13.5％，在120-310℃之间，化合物没有明显失重，当温度升高至310℃以上，化合物的骨架开始分解，说明得到的产物稳定性较好。
实施例4
按照如下方法制备均苯三酚合铜金属有机骨架材料：
(1)将1.009g均苯三酚(8mol)在磁力搅拌下溶于40L无水乙醇中，缓慢加入0.449kg(8mol)氢氧化钾，搅拌均匀，得到溶液Ⅰ；
(2)将1.450kg Cu(NO3)2·3H2O(6mol)在磁力搅拌下溶于40L无水乙醇中，得到溶液Ⅱ；
(3)在磁力搅拌下将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合并搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液转入100L反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为160℃，反应时间为12h，反应结束后将反应釜自然冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥后得到均苯三酚合铜金属有机骨架材料。
将本实施例所得的产物进行扫描电镜分析，颗粒分布均匀，晶体的平均粒径500nm。将本实施例所得的产物进行N2吸附脱附测试分析，BET比表面积为1094m2/g，孔隙率为0.49cm3/g。将本实施例所得产物进行热失重分析，在60-120℃范围内热失重归属为水分子的脱除，失重值为13.5％，在120-310℃之间，化合物没有明显失重，当温度升高至310℃以上，化合物的骨架开始分解，说明得到的产物稳定性较好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种均苯三酚合铜金属有机骨架材料，其特征在于，其化学式为{Cu3(C6H5O3)4(H2O)6}n，式中Cu为中心离子，C6H5O3为均苯三酚配体。所述中心离子采用6配位，3个所述中心离子与4个所述均苯三酚配体的12个氧原子配位，1个所述中心离子与2个水分子的氧原子配位。
2.根据权利要求1所述的均苯三酚合铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将均苯三酚溶于乙醇中，加入氢氧化钾或氢氧化钠，搅拌均匀得到溶液Ⅰ；
(2)将可溶性铜盐溶于乙醇中，得到溶液Ⅱ；
(3)将所述溶液Ⅰ和所述溶液Ⅱ混合并搅拌均匀得到混合溶液，将所述混合溶液转入反应釜中进行溶剂热反应，反应结束后，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得到所述均苯三酚合铜金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的均苯三酚合铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述均苯三酚与所述氢氧化钾或氢氧化钠的摩尔比为1:1-2，所述溶液中氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.05-0.1mol/L。
4.根据权利要求3所述的均苯三酚合铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的均苯三酚合铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述溶液Ⅱ中铜离子的浓度为0.0375-0.075mol/L。
6.根据权利要求4所述的均苯三酚合铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中铜离子与所述均苯三酚的摩尔比为1：0.75-1。
7.根据权利要求2-6任一项所述的均苯三酚合铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的反应温度为140-180℃，反应时间为6-12h。
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- 2018-05-29 CN CN201810532264.XA patent/CN108727609B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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