CN111013659A - 石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用 - Google Patents

石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111013659A
CN111013659A CN201811177944.0A CN201811177944A CN111013659A CN 111013659 A CN111013659 A CN 111013659A CN 201811177944 A CN201811177944 A CN 201811177944A CN 111013659 A CN111013659 A CN 111013659A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
composite material
cobalt
organic framework
based metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811177944.0A
Other languages
English (en)
Inventor
李鑫恒
吴丽琼
祁磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Original Assignee
Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS filed Critical Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority to CN201811177944.0A priority Critical patent/CN111013659A/zh
Publication of CN111013659A publication Critical patent/CN111013659A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用。所述制备方法包括：将含钴化合物、表面活性剂、氧化石墨烯和溶剂均匀混合，形成第一溶液；将咪唑类化合物、吡啶类化合物或对苯二甲酸化合物与溶剂均匀混合，形成第二溶液；使所述第一溶液与第二溶液混合反应，并熟化、干燥，而后煅烧处理，获得石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。本发明通过一步反应制得具有规整形貌石墨烯掺杂的钴基金属有机框架复合材料，反应时间短，高效简单，得到的复合材料结构完整，大小均一。本发明制得的复合材料具有良好的电催化性能，并可实际应用于电催化产氧以及超级电容器等方面。

Description

石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料，特别涉及一种由金属-有机框架化合物(MOF)衍生制备具有规整形貌石墨烯掺杂的钴基金属有机框架复合材料的方法及该复合材料的应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
石墨烯是sp2键合的碳原子构成的致密单层二维蜂窝状结构的平面薄膜。自2004年发现以来，因为其杰出的物理性能、热学性能、光学性能以及电学性能受到了广泛的关注。石墨烯的热电导率可以达到3000-5000Wm-1K-1，是铜的十倍。在室温下电子迁移率约为10000cm2V-1s-1，超过了碳纳米管以及单晶硅。石墨烯的厚度仅为0.35nm，但比表面积高达2600m2g-1。因此可以用作极为优异的载体材料。
金属-有机框架化合物(MOF)材料是一类新型的金属-有机框架化合物，是指由金属离子与有机配体通过配位键连接而成的具有无限结构的多孔材料，种类繁多，有些属于微孔材料，也有一些属于介孔材料(如MIL-101)。而微孔材料是指孔径小于2nm的材料。但是，目前采用MOF模板等方法制备的钴基纳米材料，具有导电性差、不稳定等不足。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种由金属-有机框架化合物衍生制备具有规整形貌石墨烯掺杂的钴基金属有机框架复合材料的方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所获石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料(亦可称为“纳米钴/石墨烯复合材料”)的制备方法，其包括：
将含钴化合物、表面活性剂、氧化石墨烯和溶剂均匀混合，形成第一溶液；
将咪唑类化合物、吡啶类化合物或对苯二甲酸化合物与溶剂均匀混合，形成第二溶液；
使所述第一溶液与第二溶液混合反应，并熟化、干燥，而后煅烧处理，获得石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
本发明实施例还提供了前述的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料于电催化产氧或超级电容器制备领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明是基于金属-有机框架化合物中金属离子由有机配体联接而高度分散，热分解过程中有机配体的炭化可有效阻隔金属的团聚，以此来得到均匀分散、粒径小的金属/金属氧化物纳米粒子，并利用其作为活性中心催化液相有机反应。以氧化石墨烯为载体，在其表面沉积均匀致密的ZIF/67薄膜层，通过煅烧制备得到石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。本发明通过一步反应制得，反应时间短，高效简单，得到的复合材料结构完整，大小均一。本发明制得的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料具有良好的电催化性能，并可实际应用于电催化产氧以及超级电容器等方面。
附图说明
图1a为本发明对照例1制备的纯ZIF-67的扫描电镜图。
图1b为本发明实施例1制备的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的SEM图。
图2a-图2c分别为本发明实施例1、实施例2和实施例3中在不同煅烧温度下所制备复合材料的SEM图。
图3为在50mv/s的扫描速度下，氧化石墨烯、ZIF/67，以及不同煅烧温度下复合材料在1mol/L KOH溶液的析氧反应结果示意图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供了一种石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料(亦可称为“纳米钴/石墨烯复合材料”)的制备方法，并对其晶粒成型尺寸，以及电化学性能进行了一系列的探究。
ZIF-67是一种沸石咪唑类金属有机骨架材料，以ZIF-67为牺牲模板，在惰性气氛中高温下直接热解制备钴基纳米材料，它结合了无机沸石中的高稳定性，和MOFs的高孔隙率和有机功能,这些特点都可以应用到高效催化和分离过程中。本发明可以利用石墨烯和新的制备方法来改善现有技术的不足。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的制备方法，其包括：
将含钴化合物、表面活性剂、氧化石墨烯(GO)和溶剂均匀混合，形成第一溶液；
将咪唑类化合物、吡啶类化合物或对苯二甲酸化合物与溶剂均匀混合，形成第二溶液；
使所述第一溶液与第二溶液混合反应，并熟化、干燥，而后煅烧处理，获得石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
本发明主要是基于金属-有机框架化合物(MOFs)中金属离子由有机配体联接而高度分散，热分解过程中有机配体的炭化可有效阻隔金属的团聚，可望得到均匀分散、粒径小的金属/金属氧化物纳米粒子，并利用其作为活性中心催化液相有机反应。以氧化石墨烯(GO)为载体，在其表面沉积沉积均匀致密的ZIF-67薄膜层，通过煅烧制备得到石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
在一些实施例中，所述含钴化合物与表面活性剂的质量比为0.8：1～1：1。
在一些实施例中，所述含钴化合物与溶剂的质量体积比为1：25～1：30g/mL。
在一些实施例中，所述表面活性剂与溶剂的质量体积比为1：25～1：30g/mL。
在一些实施例中，所述含钴化合物与氧化石墨烯的质量比为3：1～100：1。
进一步地，所述咪唑类化合物、吡啶类化合物或对苯二甲酸化合物与含钴化合物的质量比为0.01：1～0.5：1。
进一步地，所述含钴化合物包括Co(NO3)2，但不限于此。
进一步地，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，但不限于此。
进一步地，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑，但不限于此。
进一步地，所述溶剂包括甲醇，但不限于此。
在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：将所述第一溶液与第二溶液混合后于20～100℃反应2～24h，并熟化4～24h，然后在30～80℃下真空干燥，而后在惰性气氛下于200～800℃煅烧处理2～12h，获得石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
进一步地，所述惰性气氛包括氮气气氛，但不限于此。
在一些更为具体的实施例中，所述的制备方法具体包括：将Co(NO3)2、PVP和氧化石墨烯加入到甲醇中，搅拌10～15min待其充分溶解；取另一烧杯，将2-甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌10～15min待其充分溶解；将两者混合于20～100℃反应2～24h，熟化4～24h，而后将其离心干燥。而后在N2气氛下200～800℃煅烧处理2～12h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
其中，在一些实施例中，ZIF/67的制备方法包括：
将摩尔浓度为1m mol的Co(NO3)2与0.3g的PVP加入到25ml的甲醇中，搅拌10～15min待其充分溶解；取另一烧杯，将5mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10～15min待其充分溶解；将两者混合反应2～24h，熟化4～24h，而后将其离心干燥。得到ZIF/67。
在一些实施例中，所述的制备方法包括：使包含鳞片石墨、高锰酸钾和混酸的均匀混合反应体系于30～90℃下反应1～10h，升温至50～80℃继续反应2～24h，并后处理，获得氧化石墨烯。
进一步地，所述鳞片石墨与混酸的质量体积比为1：125～1：135g/mL。
进一步地，所述混酸中硫酸与磷酸的体积比为8：1～9：1。
进一步地，所述鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1：8～1：9。
进一步地，所述后处理包括：在所述反应结束后，将所获反应体系倒入过氧化氢中，过滤、洗涤，并于30～80℃真空干燥4～48h。
进一步地，所述高锰酸钾与过氧化氢的质量体积比为0.8：1～0.9：1g/mL。
在一些更为具体的实施例中，所述的制备方法具体包括：称取0.5g鳞片石墨，4.5g高锰酸钾加入到三口烧瓶中混合均匀。量取7.5ml浓磷酸加入烧杯，量取60ml浓硫酸缓慢倒入浓磷酸中。将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌。缓慢加入上述混酸，在30～90℃下搅拌反应1～10h后，升温至50～80℃继续反应2～24h。反应结束后冷却至室温，将反应产物缓慢倒入含有10mL双氧水的冰水中，静置，倒去上清液后，抽滤，用5％的盐酸来充分洗涤过滤，直至滤液中无SO4 2-，随后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，于30～80℃真空干燥4～48h即得到的氧化石墨烯。
其中，作为本发明一更为具体的实施案例之一，所述石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的制备方法可包括以下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：称取鳞片石墨、高锰酸钾加入到三口烧瓶中混合均匀。量取浓磷酸加入烧杯，量取浓硫酸缓慢倒入浓磷酸中。将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌。缓慢加入上述混酸，在30～90℃下搅拌反应1～10h后，升温至50～80℃继续反应2～24h。反应结束后冷却至室温，将反应产物缓慢倒入含有双氧水的冰水中，静置，倒去上清液后，抽滤，用5％的盐酸来充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-，随后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，于30～80℃真空干燥4～48h即得到的氧化石墨烯。
(2)纳米钴/石墨烯复合材料的制备：将Co(NO3)2、PVP和GO加入到甲醇中，搅拌10～15min待其充分溶解；取另一烧杯，将2-甲基咪唑加入到甲醇中，搅拌10～15min待其充分溶解；将两者混合20～100℃反应2～24h，熟化4～24h，而后将其离心干燥。而后在N2气氛下200～800℃煅烧2～12h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
其中，所有干燥是在30～80℃下真空干燥。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
进一步地，所述石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料均匀掺杂有规整形貌石墨烯。
进一步地，所述石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的尺寸大小均一，为400～600nm，其中石墨烯掺杂均匀，没有聚集，电化学催化性能优异。
进一步地，所述石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料具有球形结构。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料于电催化产氧或超级电容器制备领域中的应用。
藉由上述技术方案，本发明是基于金属-有机框架化合物中金属离子由有机配体联接而高度分散，热分解过程中有机配体的炭化可有效阻隔金属的团聚，以此来得到均匀分散、粒径小的金属/金属氧化物纳米粒子，并利用其作为活性中心催化液相有机反应。以氧化石墨烯为载体，在其表面沉积均匀致密的ZIF/67薄膜层，通过煅烧制备得到石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。本发明通过一步反应制得，反应时间短，高效简单，得到的复合材料结构完整，大小均一。本发明制得的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料具有良好的电催化性能，并可实际应用于电催化产氧以及超级电容器等方面。
以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。
实施例1
(1)氧化石墨烯的制备
称取0.5g鳞片石墨，4.5g高锰酸钾加入到三口烧瓶中混合均匀。量取7.5ml浓磷酸加入烧杯，量取60ml浓硫酸缓慢倒入浓磷酸中。将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌。缓慢加入上述混酸，在30℃下搅拌反应10h后，升温至50℃继续反应12h。反应结束后冷却至室温，将反应产物缓慢倒入含有10mL双氧水的冰水中，静置，倒去上清液后，抽滤，用5％的盐酸来充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-，随后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，于50℃真空干燥24h即得到氧化石墨烯。
(2)石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的制备
将摩尔浓度为1m mol的Co(NO3)2，0.3g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将5mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于100℃混合反应2h，熟化24h，而后将其离心，于30℃干燥。而后在N2气氛下400℃煅烧2h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例2
(1)氧化石墨烯的制备
称取0.6g鳞片石墨，4.8g高锰酸钾加入到三口烧瓶中混合均匀。量取7.5ml浓磷酸加入烧杯，量取67.5ml浓硫酸缓慢倒入浓磷酸中。将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌。缓慢加入上述混酸，在90℃下搅拌反应1h后，升温至80℃继续反应2h。反应结束后冷却至室温，将反应产物缓慢倒入含有10mL双氧水的冰水中，静置，倒去上清液后，抽滤，用5％的盐酸来充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-，随后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，于30℃真空干燥48h即得到氧化石墨烯。
(2)石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的制备
将摩尔浓度为1m mol的Co(NO3)2，0.2g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将5mmol双吡啶加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于100℃混合反应2h，熟化24h，而后将其离心，于50℃干燥。而后在N2气氛下500℃煅烧2h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例3
(1)氧化石墨烯的制备
称取0.55g鳞片石墨，4.675g高锰酸钾加入到三口烧瓶中混合均匀。量取7.5ml浓磷酸加入烧杯，量取63.75ml浓硫酸缓慢倒入浓磷酸中。将三口烧瓶置于冰水浴中，搅拌。缓慢加入上述混酸，在50℃下搅拌反应5h后，升温至60℃继续反应24h。反应结束后冷却至室温，将反应产物缓慢倒入含有10mL双氧水的冰水中，静置，倒去上清液后，抽滤，用5％的盐酸来充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO4 2-，随后用去离子水和乙醇交替洗涤至中性，于80℃真空干燥4h即得到氧化石墨烯。
(2)石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的制备
将摩尔浓度为1m mol的Co(NO3)2，0.4g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将5mmol对苯二甲酸配体加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于80℃混合反应12h，熟化20h，而后将其离心干燥。而后在N2气氛下600℃煅烧2h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例4
(1)与实施例1基本一致。
(2)将摩尔浓度为1mmol的Co(NO3)2，0.3g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将10mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于20℃混合反应24h，熟化4h，而后将其离心，于80℃干燥。而后在N2气氛下400℃煅烧2h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例5
(1)与实施例1基本一致。
(2)将摩尔浓度为1mmol的Co(NO3)2，0.3g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将20mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于40℃混合反应20h，熟化18h，而后将其离心于60℃干燥。而后在N2气氛下400℃煅烧2h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例6
(1)与实施例1基本一致。
(2)将摩尔浓度为1mmol的Co(NO3)2，0.3g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将3mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于30℃混合反应20h，熟化20h，而后将其离心于50℃干燥。而后在N2气氛下400℃煅烧10h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例7
(1)与实施例1基本一致。
(2)将摩尔浓度为1mmol的Co(NO3)2，0.3g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将10mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于40℃混合反应6h，熟化24h，而后将其离心干燥。而后在N2气氛下400℃煅烧6h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例8
(1)与实施例1基本一致。
(2)将摩尔浓度为1mmol的Co(NO3)2，0.3g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将10mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于60℃混合反应10h，熟化8h，而后将其离心干燥。而后在N2气氛下400℃煅烧3h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例9
(1)与实施例1基本一致。
(2)将摩尔浓度为1m mol的Co(NO3)2，0.3g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将5mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于80℃混合反应6h，熟化24h，而后将其离心干燥。而后在N2气氛下200℃煅烧12h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例10
(1)与实施例1基本一致。
(2)将摩尔浓度为1m mol的Co(NO3)2，0.3g的PVP和10mg GO加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将5mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者于100℃混合反应2h，熟化20h，而后将其离心干燥。而后在N2气氛下800℃煅烧2h，即可得到产物石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
实施例11
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：Co(NO3)2与PVP的质量比为0.8：1，Co(NO3)2与甲醇的质量体积比为1：25g/mL，Co(NO3)2与氧化石墨烯的质量比为3：1，2-甲基咪唑与Co(NO3)2的质量比为0.01：1。
实施例12
本实施例与实施例1基本一致，不同之处在于：Co(NO3)2与PVP的质量比为1：1，Co(NO3)2与甲醇的质量体积比为1：30g/mL，Co(NO3)2与氧化石墨烯的质量比为100：1，2-甲基咪唑与Co(NO3)2的质量比为0.5：1。
对照例1
ZIF/67的制备
将摩尔浓度为1m mol的Co(NO3)2与0.3g的PVP加入到25ml的甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；取另一烧杯，将5mmol 2-甲基咪唑加入到25mL甲醇中，搅拌10min待其充分溶解；将两者混合反应2h，熟化24h，而后将其离心干燥，得到ZIF/67，其扫描电镜图如图1a所示。
本案发明人还对实施例1-3所获石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的晶粒成型尺寸，以及电化学性能进行了一系列的探究，结果如下。
一、纳米钴/石墨烯复合材料的形貌分析
图1a为纯ZIF-67的扫描电镜图，图1b为本发明实施例1制备的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的SEM图。从图1a中可以看出ZIF-67为立方体型结构，大小尺寸均一晶粒尺寸约为为800nm。从图1b中可以看出，ZIF-67/GO的晶粒尺寸大约为200nm。这个结果表明通过与GO的原位复合可以调控ZIF-67的晶粒尺寸。可以证明。ZIF-67与GO的复合不是简单在GO表面附着，由于两者的相互作用，GO片发生一定程度的卷曲，使得复合物成团簇状，并且GO的官能团作用导致晶粒尺寸的变化。
二、不同煅烧温度对于产物形貌的影响
由于煅烧温度在钴纳米颗粒形成过程中起关键性作用，考虑到这一因素，本案发明人通过不同的煅烧温度来测试单一的ZIF-67以及石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的晶粒尺寸以及形貌如图2a-图2c所示。其中图2a为400℃，图2b为500℃，图2c为600℃。可以得出ZIF67在500℃、600℃、N2气氛中高温焙烧保持原有的多面体结构，ZIF67/GO在400℃焙烧时呈现多面体结构，在600℃焙烧时呈现球状。由ZIF67和ZIF67/GO衍生制备钴氧化物纳米材料，在较低温焙烧时呈现多面体结构，在较高温焙烧时呈现球状。ZIF67/GO衍生的Co-NPC和钴氧化物纳米材料，相对于ZIF67，晶粒尺寸明显减小。
三、石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的电化学性能
图3为在50mv/s的扫描速度下氧化石墨烯、氧化石墨烯-ZIF-67，以及不同煅烧温度下复合材料的电催化析氧示意图，从图3中可以得出，400℃为最佳煅烧温度，产物的析氧性能最好。测试溶液为1mol/L的KOH溶液。
此外，本案发明人还参照实施例1-12的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有良好的电催化性能的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于包括：
将含钴化合物、表面活性剂、氧化石墨烯和溶剂均匀混合，形成第一溶液；
将咪唑类化合物、吡啶类化合物或对苯二甲酸化合物与溶剂均匀混合，形成第二溶液；
使所述第一溶液与第二溶液混合反应，并熟化、干燥，而后煅烧处理，获得石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含钴化合物与表面活性剂的质量比为0.8：1～1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含钴化合物与溶剂的质量体积比为1：25～1：30g/mL；和/或，所述表面活性剂与溶剂的质量体积比为1：25～1：30g/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含钴化合物与氧化石墨烯的质量比为3：1～100：1；和/或，所述咪唑类化合物、吡啶类化合物或对苯二甲酸化合物与含钴化合物的质量比为0.01：1～0.5：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述含钴化合物包括Co(NO3)2；和/或，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮；和/或，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑；和/或，所述溶剂包括甲醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体包括：将所述第一溶液与第二溶液混合后于20～100℃反应2～24h，并熟化4～24h，然后在30～80℃下真空干燥，而后在惰性气氛下于200～800℃煅烧处理2～12h，获得石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料；优选的，所述惰性气氛包括氮气气氛。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：使包含鳞片石墨、高锰酸钾和混酸的均匀混合反应体系于30～90℃下反应1～10h，升温至50～80℃继续反应2～24h，并后处理，获得氧化石墨烯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述鳞片石墨与混酸的质量体积比为1：125～1：135g/mL；优选的，所述混酸中硫酸与磷酸的体积比为8：1～9：1；和/或，所述鳞片石墨与高锰酸钾的质量比为1：8～1：9；
和/或，所述后处理包括：在所述反应结束后，将所获反应体系倒入过氧化氢中，过滤、洗涤，并于30～80℃真空干燥4～48h；优选的，所述高锰酸钾与过氧化氢的质量体积比为0.8：1～0.9：1g/mL。
9.由权利要求1-8中任一项所述方法制备的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料，其均匀掺杂有规整形貌石墨烯；优选的，所述石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料的尺寸为400～600nm；优选的，所述石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料具有球形结构。
10.权利要求9所述的石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料于电催化产氧或超级电容器制备领域中的应用。
CN201811177944.0A 2018-10-10 2018-10-10 石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用 Pending CN111013659A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811177944.0A CN111013659A (zh) 2018-10-10 2018-10-10 石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811177944.0A CN111013659A (zh) 2018-10-10 2018-10-10 石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111013659A true CN111013659A (zh) 2020-04-17

Family

ID=70191643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811177944.0A Pending CN111013659A (zh) 2018-10-10 2018-10-10 石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111013659A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112058236A (zh) * 2020-09-01 2020-12-11 浙江大学 二茂铁基金属有机框架微球的制备及在金回收中的应用
CN113457659A (zh) * 2021-06-24 2021-10-01 四川大学 过渡金属单原子纳米酶及其制备方法和用途
CN113583427A (zh) * 2021-09-16 2021-11-02 电子科技大学 金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN114031943A (zh) * 2021-11-15 2022-02-11 西北工业大学深圳研究院 一种面间高导热复合材料及其制备方法
CN114507358A (zh) * 2022-03-22 2022-05-17 中国石油大学(华东) 一种以石墨烯为模板制备二维金属有机框架纳米材料的方法
CN115820318A (zh) * 2022-11-22 2023-03-21 湖北瀚飞新材料科技有限公司 一种含石墨烯纳米金属氧化物的润滑剂及制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110217217A1 (en) * 2009-09-10 2011-09-08 The Research Foundation Of The City University Of New York Nanocomposite Materials Comprising Metal-Organic-Framework Units and Graphite-Based Materials, and Methods of Using Same
CN104556017A (zh) * 2015-01-23 2015-04-29 青岛科技大学 一种高质量石墨烯的宏量制备方法
CN107230790A (zh) * 2017-06-26 2017-10-03 深圳市沃特玛电池有限公司 一种石墨烯导电剂的制备方法
CN107497377A (zh) * 2017-10-19 2017-12-22 山东大学 一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法
KR101846783B1 (ko) * 2017-06-21 2018-04-06 성균관대학교산학협력단 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법
CN108385124A (zh) * 2018-02-01 2018-08-10 复旦大学 一种用于析氢反应的过渡族金属/碳管/石墨烯电催化剂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110217217A1 (en) * 2009-09-10 2011-09-08 The Research Foundation Of The City University Of New York Nanocomposite Materials Comprising Metal-Organic-Framework Units and Graphite-Based Materials, and Methods of Using Same
CN104556017A (zh) * 2015-01-23 2015-04-29 青岛科技大学 一种高质量石墨烯的宏量制备方法
KR101846783B1 (ko) * 2017-06-21 2018-04-06 성균관대학교산학협력단 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 2,5-디메틸퓨란의 제조 방법
CN107230790A (zh) * 2017-06-26 2017-10-03 深圳市沃特玛电池有限公司 一种石墨烯导电剂的制备方法
CN107497377A (zh) * 2017-10-19 2017-12-22 山东大学 一种形貌均一金属有机骨架化合物/氧化石墨烯复合微球的制备方法
CN108385124A (zh) * 2018-02-01 2018-08-10 复旦大学 一种用于析氢反应的过渡族金属/碳管/石墨烯电催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LONG JIAO ET AL: "Metal–organic framework-based CoP/reduced graphene oxide: high-performance bifunctional electrocatalyst for overall water splitting", 《CHEMICAL SCIENCE》 *
国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心: "《热点专利技术分析与运用 第1辑》", 31 October 2015, 知识产权出版社 *
施利毅: "《多孔材料 奇妙的微结构》", 31 January 2018, 上海科学普及出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112058236A (zh) * 2020-09-01 2020-12-11 浙江大学 二茂铁基金属有机框架微球的制备及在金回收中的应用
CN113457659A (zh) * 2021-06-24 2021-10-01 四川大学 过渡金属单原子纳米酶及其制备方法和用途
CN113583427A (zh) * 2021-09-16 2021-11-02 电子科技大学 金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN113583427B (zh) * 2021-09-16 2022-08-23 电子科技大学 金属有机框架原位改性石墨烯/聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN114031943A (zh) * 2021-11-15 2022-02-11 西北工业大学深圳研究院 一种面间高导热复合材料及其制备方法
CN114507358A (zh) * 2022-03-22 2022-05-17 中国石油大学(华东) 一种以石墨烯为模板制备二维金属有机框架纳米材料的方法
CN115820318A (zh) * 2022-11-22 2023-03-21 湖北瀚飞新材料科技有限公司 一种含石墨烯纳米金属氧化物的润滑剂及制备方法
CN115820318B (zh) * 2022-11-22 2023-11-21 湖北瀚飞新材料科技有限公司 一种含石墨烯纳米金属氧化物的润滑剂及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111013659A (zh) 石墨烯掺杂钴基金属有机框架复合材料、其制法及应用
CN109950557B (zh) 一种非贵金属氧还原电催化剂及其制备方法和应用
CN109078649B (zh) 一种过渡金属-氮掺杂碳基复合材料及其制备方法
CN111659401B (zh) 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法
Ataee-Esfahani et al. Rational synthesis of Pt spheres with hollow interior and nanosponge shell using silica particles as template
CN110212194B (zh) 一种一维mof@zif核壳结构的制备方法及其应用
Zhu et al. Nitrogen-doped porous carbons from bipyridine-based metal-organic frameworks: Electrocatalysis for oxygen reduction reaction and Pt-catalyst support for methanol electrooxidation
CN108806998B (zh) 溶剂热法合成基于ZIF-8的三元复合ZnO/ZnCo2O4/NiO的方法及其应用
JP2016527166A (ja) ナノ多孔性グラフェンとグラフェン量子ドットを作製する方法
CN110289424A (zh) 一种mof衍生碳与蜂窝状多孔碳复合材料的制备方法
KR102123148B1 (ko) 금속착물을 활용한 탄소껍질을 가진 금속 촉매의 합성방법
CN110854392A (zh) 一种基于金属有机骨架的谷穗状碳材料及制备和应用
CN113013427A (zh) 一种基于金属有机框架（mof）材料衍生的高性能电催化剂载体及其制备方法
CN113258083B (zh) 一种CoXP纳米颗粒嵌入氮和磷掺杂碳的双功能催化剂及其制备方法和应用
CN113083295A (zh) 高质量活性的三维分级多孔复合材料、制备方法及其应用
CN107597162A (zh) 一种具有双功能氧催化性能的富含CNTs和Co颗粒的氮掺杂碳材料及其制备方法和应用
CN112725819A (zh) 一种钨钼基氮碳化物纳米材料及其制备方法与应用
Deng et al. Research advance of NiCoP-based materials for high-performance supercapacitors
Xiong et al. Fe/Co/N–C/graphene derived from Fe/ZIF-67/graphene oxide three dimensional frameworks as a remarkably efficient and stable catalyst for the oxygen reduction reaction
Huang et al. Metalloporphyrin doped macroporous ZIF-8 metal-organic framework derived M-Nx carbon material for oxygen reduction reactions
Shi et al. Cobalt, sulfur, nitrogen co-doped carbon as highly active electrocatalysts towards oxygen reduction reaction
Lu et al. Fe 3 C doped modified nano-Si/C composites as high-coulombic-efficiency anodes for lithium-ion batteries
CN113856722B (zh) 一种高载量的金属单原子催化剂及其制备方法和应用
CN114082979B (zh) 一种具有高单原子负载量的碳材料、制备方法及其应用
Shi et al. MnO nanoparticles loaded on three-dimensional N-doped carbon as highly efficient electrocatalysts for the oxygen reduction reaction in alkaline media

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211116

Address after: 730000 No. 18, jintianshui Middle Road, Chengguan District, Lanzhou City, Gansu Province

Applicant after: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences

Address before: 215000 No. 99, Jinjihu Avenue, Suzhou Industrial Park, Jiangsu Province

Applicant before: Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Suzhou Research Institute

TA01 Transfer of patent application right