CN104556017A - 一种高质量石墨烯的宏量制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨烯材料技术领域，特别涉及一种高质量石墨烯的宏量制备方法，先将石墨和高锰酸钾加入到浓硫酸中进行磁力搅拌，再加入水继续搅拌后加入过氧化氢溶液得到混合溶液，将混合溶液依次过滤、酸洗、水洗后得到的固体重新分散在水中，然后离心取上清液进行过滤水洗、干燥制备得到氧化石墨；再将氧化石墨与添加物混合研磨均匀反应得到黑色固体，最后将所得黑色固体水洗、干燥得到石墨烯；其制备工艺简单，原理科学，成低，能耗低，工艺简单，适合大规模生产，制备得到的石墨烯为单层或者双层结构，缺陷少，质量高。
Description
技术领域:
本发明属于石墨烯材料技术领域，特别涉及一种高质量石墨烯的宏量制备方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。2004年英国曼彻斯特大学的科学家首次剥离出石墨烯，并证实它能稳定存在，从此石墨烯这种新型材料受到广泛关注，石墨烯具有十分优异的性能，例如其比表面积高达2630m2.g-1，体征迁移率高达200000cm2.v-1.s-1，杨氏模量多达到1.0TPa，热传导常数为5000W.m-1.K-1，光学透射比高达97.7％，并且其导电性也十分优异，几乎达到了金属单质的导电性能。石墨烯展现出来的这些特性使其在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。
目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、外延生长法和化学氧化还原法等，这些方法都有其优缺点，化学氧化还原法是目前低成本，大规模制备石墨烯较为普遍的方法，但所得的石墨烯通常导电性较差，并且层数难以控制。氧化还原法制备石墨烯分两步：首先是采用强氧化剂将石墨氧化为氧化石墨烯；第二步是还原氧化石墨烯得到石墨烯，常用的还原方法有高温还原法、还原剂还原法和微波还原法等；在石墨氧化过程中，由于有强氧化剂的存在，容易破环石墨烯的平面结构，产生缺陷，导致石墨烯的导电性能下降，而且在还原过程中，高温还原通常需要温度在1000度以上，消耗大量能源，常用的化学试剂比如水合肼等有剧毒，大量使用对环境污染严重。因此迫切需要开发一种在温和条件下，实现低成本、高质量石墨烯的宏量制备方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，解决目前石墨烯制备技术中存在的问题，提供一种低成本、低能耗、高质量石墨烯的宏量制备方法，制备的石墨烯缺陷少，层数可控，并且导电率高。
为了实现上述目的，本发明宏量制备高质量石墨烯的具体工艺过程为：
(1)、先将石墨和高锰酸钾加入到浓硫酸中，其中石墨、高锰酸钾与浓硫酸使用量的比例为1g：1g：30-40ml，再在室温下磁力搅拌30min后升温到50℃继续搅拌4h；然后向反应体系中加入水继续搅拌30min，再加入重量百分比浓度为30％过氧化氢溶液得到混合溶液，其中水与石墨的用量比为180-220ml：1g，过氧化氢溶液与石墨的用量比为15-20ml：1g；
(2)、将步骤(1)得到的混合溶液过滤后，加入HCl:H2O体积比＝1:10的盐酸洗涤除掉金属离子，再水洗后得到固体，其中盐酸与石墨的用量比为80-100ml：1g，水与石墨的用量比为150-200ml：1g；
(3)、将步骤(2)得到的固体重新分散在水中，水与石墨的用量比为100-200ml：1g，再在3000rpm条件下下离心20min后取上清液进行过滤水洗，再在60℃下真空干燥8-12h制备得到氧化石墨；
(4)、将氧化石墨与添加物按照重量比为1：0.2-10的比例混合研磨均匀后加入微波炉中反应得到黑色固体，微波功率为600-1000W，反应时间为1-10min，优选3-5min；
(5)、将所得黑色固体水洗后在80℃下真空干燥10-12h，即制备得到石墨烯。
本发明所述石墨采用天然鳞片石墨，其片径为30-150μm，优选30-50μm。
本发明所述添加物为干冰或含碳酸根的盐，其中含碳酸根的盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铁和碳酸氢钾中的一种或两种以上组合。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是通过控制氧化剂的用量等条件来获得低氧化程度的氧化石墨，降低石墨的氧化程度，减少片层上的缺陷，较为完整的保持了碳原子的共轭结构，还原得到的石墨烯导电率高达1.8*104S/m；二是通过将低氧化程度的氧化石墨与添加物混合后发生局部反应，使得氧化石墨边界官能团化的效果更明显，在微波作用下更容易剥离成为单层或者少层石墨烯；其制备工艺简单，原理科学，成本低，能耗低，工艺简单，适合大规模生产，制备得到的石墨烯为单层或者双层结构，缺陷少，质量高。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的石墨烯SEM图，其中a)为低倍SEM图；b)为高倍SEM图。
图2为本发明实施例1制备的石墨烯TEM图，其中a)为附衍射图的低倍TEM图；b)为高倍TEM图。
图3为本发明实施例1制备的氧化石墨和石墨烯的XRD图。
图4为本发明涉及的天然鳞片石墨和石墨烯的Raman图，其中a)实施例1制备的石墨烯Raman图，b)为为天然鳞片石墨的Raman图。
图5为本发明实施例制备的石墨烯的AFM图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。
本实施例实施例中所用的氧化石墨的制备过程为：
(1)、将1g石墨与1gKMnO4加入到30ml浓硫酸中，并在室温下磁力搅拌30min；然后反应升温到50摄氏度并持续搅拌4h；之后向反应体系中加入200ml水并且继续搅拌30min，紧接着加入20mlH2O2(30％)得到混合溶液；
(2)、上述混合溶液过滤后，用80ml 1:10的盐酸洗涤除掉金属离子，再用150-200ml水洗得到固体；
(3)、将所得固体重新分散在200ml水中，在3000rpm条件下离心20min后取上清液，再次进行过滤水洗，并在60摄氏度下真空干燥12h得到氧化石墨，每1g石墨所得到氧化石墨的量为0.5-0.6g。
实施例1：
本实施例将0.5g氧化石墨与3g碳酸氢铵混合后研磨均匀，在800w微波炉中反应4min，所得黑色固体经过水洗后在80摄氏度下真空干燥10h得石墨烯，产率为86％；将得到的石墨烯粉末压片后，用四探针法测定所得石墨烯的电导率为1.8*104S/m。
本实施例制备的石墨烯的SEM图如图1所示，由图1可以看出，所得石墨烯成膜状，剥离程度高；石墨烯的TEM图如图2所示，由图2可以看出，所得的石墨烯为双层结构，图2a)中的电子衍射图像显示制备的石墨烯具有高的结晶性，这说明用低缺陷的氧化石墨作为前驱体，所得的石墨烯保持了良好的共轭结构并具有较少的晶格缺陷。
本实施例使用的氧化石墨和制备的石墨烯的XRD图如图3所示，从图中可以看出，经过还原后，氧化石墨在10.5度(001)衍射峰消失，而在26.6度左右出现了微弱的石墨烯(002)特征峰，说明氧化石墨与添加物混合并且经过微波还原后得到的石墨烯质量高。
本实施例使用的天然鳞片石墨和制备的石墨烯的Raman谱图如图4所示，可以看到图4b中鳞片石墨的2D峰出现在2721cm-1,而图4a中石墨烯的2D峰出现在2695cm-1，变化了26cm-1，说明制备的石墨烯具有单层或者双层结构。
本实施例制备的石墨烯的AFM图如图5所示，可以看出，制备的石墨烯片层面积较大，厚度为0.7-0.8nm,说明所得石墨烯的层数为1-2层。
实施例2：
本实施例将0.5g氧化石墨与5g碳酸氢铵混合后研磨均匀，在1000w微波炉中反应5min，所得黑色固体经过水洗后在80摄氏度下真空干燥12h得石墨烯，产率为85％，制备的石墨烯电导率为1.7*104S/m。
实施例3：
本实施例将0.5g氧化石墨与50g干冰混合后研磨均匀，在800w微波炉中反应5min，所得黑色固体经过水洗后在80摄氏度下真空干燥12h得石墨烯，产率为80％，制备的石墨烯电导率为1.2*104S/m。
实施例4：
本实施例将0.5g氧化石墨与3g碳酸铵混合后研磨均匀，在800w微波炉中反应4min，所得黑色固体经过水洗后在80摄氏度下真空干燥10h得石墨烯，产率为84％，制备的石墨烯电导率为1.1*104S/m。
实施例5：
本实施例将0.5g氧化石墨与5g碳酸钠混合后研磨均匀，在1000w微波炉中反应5min，所得黑色固体经过水洗后在80摄氏度下真空干燥12h得石墨烯，产率为78％，制备的石墨烯电导率为0.8*104S/m。
实施例6：
本实施例将0.5g氧化石墨与5g碳酸氢钾混合后研磨均匀，在800w微波炉中反应5min，所得黑色固体经过水洗后在80摄氏度下真空干燥12h得石墨烯。产率为75％，制备的石墨烯电导率为0.7*104S/m。
对比例1：
本对比例在氧化石墨的制备中KMnO4的用量为3g，其余的与实施例1中的完全相同，结果石墨烯的产率为75％，制备的石墨烯电导率为0.2*104S/m。
对比例2：
本对比例中氧化石墨未与添加物混合，其余的与实施例1中的完全相同，结果石墨烯的产率为71％，制备的石墨烯电导率为0.7*104S/m，且得到的石墨烯层数较多，为2-8层。
Claims (3)
1.一种高质量石墨烯的宏量制备方法，其特征在于宏量制备高质量石墨烯的具体工艺过程为：
(1)、先将石墨和高锰酸钾加入到浓硫酸中，其中石墨、高锰酸钾与浓硫酸使用量的比例为1g：1g：30-40ml，再在室温下磁力搅拌30min后升温到50℃继续搅拌4h；然后加入水继续搅拌30min，再加入重量百分比浓度为30％过氧化氢溶液得到混合溶液，其中水与石墨的用量比为180-220ml：1g，过氧化氢溶液与石墨的用量比为15-20ml：1g；
(2)、将步骤(1)得到的混合溶液过滤后，加入HCl:H2O体积比＝1:10的盐酸洗涤除掉金属离子，再水洗后得到固体，其中盐酸与石墨的用量比为80-100ml：1g，水与石墨的用量比为150-200ml：1g；
(3)、将步骤(2)得到的固体重新分散在水中，水与石墨的用量比为100-200ml：1g，再在3000rpm条件下下离心20min后取上清液进行过滤水洗，再在60℃下真空干燥8-12h制备得到氧化石墨；
(4)、将氧化石墨与添加物按照重量比为1：0.2-10的比例混合研磨均匀后加入微波炉中反应得到黑色固体，微波功率为600-1000W，反应时间为1-10min；
(5)、将所得黑色固体水洗后在80℃下真空干燥10-12h，即制备得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述高质量石墨烯的宏量制备方法，其特征在于所述石墨采用天然鳞片石墨，其片径为30-150μm。
3.根据权利要求1所述高质量石墨烯的宏量制备方法，其特征在于所述添加物为干冰或含碳酸根的盐，其中含碳酸根的盐包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸铁和碳酸氢钾中的一种或两种以上组合。
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