CN107416818A - 一种氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨、插层剂和辅助插层剂混合后，进行反应，得到反应混合物；然后降温后，将上述步骤得到的反应混合物和氧化剂再次反应，加入水，再升温反应后，得到中间体系；所述石墨与所述氧化剂的质量比为1：(1.5～2.0)；最后将上述步骤得到的中间体系与还原剂继续反应后，得到氧化石墨烯；所述氧化石墨烯中，碳元素与氧元素的摩尔比为(1.6～2)：1。片层厚度为5～10nm。本发明提出了中度氧化的概念，结合特定的制备步骤，将碳氧元素摩尔比控制特定范围内，得到了高硬度、表面结构完整的氧化石墨烯，提高了后续制备的石墨烯的导电率。本发明简单易行，利于实现工业化生产。

Description

一种氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯材料技术领域，涉及一种氧化石墨烯的制备方法，尤其涉及一种氧化程度可控的氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料，断裂强度比钢材还要高200倍，还有很好的弹性，拉伸幅度能达到自身尺寸的20％；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性，同时，石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；而且石墨烯如果能够制造超微型晶体管，用来生产未来的超级计算机。用石墨烯取代硅，计算机处理器的运行速度将会快数百倍；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点。在石墨烯的众多制备方法中，通过对氧化石墨烯进行还原制备石墨烯的方法(即氧化还原法)，已成为制备大批量、低成本石墨烯的最重要方法之一，对促进石墨烯的工业化具有重大意义。
然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，目前石墨烯在材料中的应用存在两方面的技术瓶颈：一是石墨烯极易团聚，带来分散性方面的难题；二是石墨烯的惰性表面，使其与基体材料的结合强度不佳。现有产品中，氧化石墨烯表面含有丰富的基团，一方面削弱了石墨烯片层之间的相互作用力，赋予其优异的分散性能，可有效降低团聚倾向；另一方面提供了大量的化学反应活性点，易与其他材料复合形成良好的界面。
但是，现有的氧化石墨烯的制备方法中，氧化石墨烯的晶格结构在氧化过程中已被破坏，丧失了石墨烯的许多优异特性，之后通常会采用还原手段来得到石墨烯，因而往往导致还原生成的石墨烯。表面容易造成缺陷，形成五边形或七边形的晶格，电导率通常很低。
因此，控制氧化石墨烯的制备过程，是后续石墨烯具有优异的性能的重要前提，而如何能够得到一种过程可控的氧化石墨烯的制备方法，已成为业内诸多研究人员和相关厂商亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯的制备方法，特别是一种氧化程度可控的氧化石墨烯的制备方法，本发明提供的氧化石墨烯的制备方法，过程可控，能够精准的控制氧化石墨烯的氧化程度在特定的范围内，从而提高后续高导电率的石墨烯产品。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨、插层剂和辅助插层剂混合后，进行反应，得到反应混合物；
B)降温后，将上述步骤得到的反应混合物和氧化剂再次反应，加入水，再升温反应后，得到中间体系；
所述石墨与所述氧化剂的质量比为1：(1.5～2.0)；
C)将上述步骤得到的中间体系与还原剂继续反应后，得到氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯中，碳元素与氧元素的摩尔比为(1.6～2)：1。
优选的，所述石墨包括鳞片石墨和/或可膨胀石墨；
所述插层剂包括浓硫酸、浓磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；
所述辅助插层剂包括浓硝酸；
所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种；
所述还原剂包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
优选的，所述石墨与所述插层剂的质量比为1：(50～70)；
所述石墨与所述辅助插层剂的质量比为1：(1～1.8)；
所述石墨与所述水的质量比为1：(30～40)；
所述石墨与所述还原剂的质量比为1：(1～3)。
优选的，所述反应的时间为8～12小时；
所述反应的温度为25～30℃；
所述氧化石墨烯的片层厚度为5～10nm。
优选的，所述步骤A)具体为：将石墨与插层剂先混合，再加入辅助插层剂进行反应，得到反应混合物；
所述先混合的时间为1～2小时。
优选的，所述再次反应的温度为5～10℃；
所述再次反应的时间为48～65小时。
优选的，所述加入水的温度为小于50℃；
所述升温反应的温度为80～95℃；
所述升温反应的时间为2～5小时。
优选的，所述继续反应的温度为40～50℃；
所述继续反应的时间为2～6小时。
优选的，所述继续反应后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括清洗、分离和干燥中的一种或多种；
所述后处理步骤后，硫酸根离子含量为小于等于50ppm。
本发明还提供了一种石墨烯，由上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨烯经还原后得到；
所述还原包括热还原和/或化学还原。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨、插层剂和辅助插层剂混合后，进行反应，得到反应混合物；然后降温后，将上述步骤得到的反应混合物和氧化剂再次反应，加入水，再升温反应后，得到中间体系；所述石墨与所述氧化剂的质量比为1：(1.5～2.0)；最后将上述步骤得到的中间体系与还原剂继续反应后，得到氧化石墨烯；所述氧化石墨烯中，碳元素与氧元素的摩尔比为(1.6～2)：1。与现有技术相比，本发明针对现有的氧化石墨烯制备过程中，存在的氧化石墨烯结构被破坏的缺陷，本发明在多种氧化石墨烯的制备方法中，选择特定的制备方法，又在诸多影响因素中，从氧化程度方面入手，创造性的提出了中度氧化的概念，通过控制石墨与氧化剂的比例，结合特定的制备步骤，将氧化石墨烯的碳氧元素摩尔比控制在1.6～2之间，得到了高硬度、表面结构完整的氧化石墨烯，从而有效的解决了现有的氧化石墨烯中表面多孔洞，分散到有机溶剂中容易发生卷曲，褶皱等问题，大大提高了后续制备的石墨烯的导电率。而且本发明制备的氧化石墨烯的片层厚度控制在5～10nm之间。同时，本发明的制备步骤简单易行，条件温和，有利于实现工业化生产。
实验结果表明，本发明制备的氧化石墨烯分散在有机溶剂中仍能够保持片形结构，而且具备较强的硬度，扫描电镜、金相显微镜结果显示片层厚度较薄，并且具备丰富的官能团有利于进一步的复合应用。此外还原后的石墨烯电导率达到15000S/m以上，远高于普通方法制备的石墨烯。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的氧化石墨烯溶液的液态电镜图；
图2为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的固体电镜图；
图3为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的XRD衍射图；
图4为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的红外光谱图；
图5为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的原子力显微镜谱图；
图6为本发明实施例3制备的氧化石墨烯分散到二甲苯中的金相显微镜照片；
图7为本发明比较例1制备的氧化石墨烯分散到二甲苯中的金相显微镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或氧化石墨烯制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨、插层剂和辅助插层剂混合后，进行反应，得到反应混合物；
B)降温后，将上述步骤得到的反应混合物和氧化剂再次反应，加入水，再升温反应后，得到中间体系；
所述石墨与所述氧化剂的质量比为1：(1.5～2.0)；
C)将上述步骤得到的中间体系与还原剂继续反应后，得到氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯中，碳元素与氧元素的摩尔比为(1.6～2)：1。
本发明首先将石墨、插层剂和辅助插层剂混合后，进行反应，得到反应混合物。
本发明对所述石墨没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备石墨烯的石墨即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨优选为鳞片石墨或可膨胀石墨。
本发明所述石墨的目数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备石墨烯的石墨的常规目数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的目数优选为800～10000目，更优选为2000～8000目，更优选为3000～7000目，最优选为4000～6000目。
本发明对所述插层剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯制备的插层剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述插层剂优选为强酸，更优选包括浓硫酸、浓磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种，更优选为浓硫酸、浓磷酸、高氯酸、高碘酸或三氟甲磺酸，最优选为浓硫酸。
本发明对所述插层剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述石墨与所述插层剂的质量比优选为1：(50～70)，更优选为1：(52～68)，更优选为1：(55～65)，最优选为1：(57～63)，或者为1：(60～70)。
本发明对所述插层剂的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述辅助插层剂没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述辅助插层剂优选包括浓硝酸，更优选为发烟硝酸。
本发明对所述辅助插层剂的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述石墨与所述辅助插层剂的质量比优选为1：(1～1.8)，更优选为1：(1.1～1.7)，更优选为1：(1.2～1.6)，最优选为1：(1.3～1.5)。
本发明对所述辅助插层剂的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整。
本发明对所述反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述反应的时间优选为8～12小时，更优选为8.5～11.5小时，更优选为9～11小时，最优选为9.5～10.5小时。
本发明对所述反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述反应的温度优选为25～30℃，更优选为26～29℃，最优选为27～28℃。
本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，上述步骤，即步骤A)具体优选为：
将石墨与插层剂先混合，再加入辅助插层剂进行反应，得到反应混合物。
本发明对所述先混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类混合的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述先混合的时间优选为1～2小时，更优选为1.1～1.9小时，更优选为1.2～1.8小时，最优选为1.4～1.6小时。
本发明随后将上述步骤得到的反应体系降温后，将上述步骤得到的反应混合物和氧化剂再次反应，加入水，再升温反应后，得到中间体系。
本发明对所述氧化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯制备的氧化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述氧化剂优选为强氧化剂，更优选包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬或过硫酸铵，最优选为高锰酸钾。
本发明所述氧化剂的用量，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述石墨与所述氧化剂的质量比优选为1：(1.5～2.0)，更优选为1：(1.55～1.95)，更优选为1：(1.6～1.9)，最优选为1：(1.7～1.8)。
本发明对所述降温后的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述降温后，即再次反应的温度优选为5～10℃，更优选为6～9℃，最优选为7～8℃。
本发明对所述再次反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述再次反应的时间优选为48～65小时，更优选为50～63小时，更优选为52～61小时，最优选为54～59小时。
本发明对所述水的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述石墨与所述水的质量比优选为1：(30～40)，更优选为1：(31～39)，更优选为1：(33～37)，最优选为1：(34～36)。
本发明对所述加入水时的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述加入水时的温度优选为小于50℃，更优选为小于45℃，更优选为小于40℃，最优选为小于35℃。
本发明对所述升温反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述升温反应的温度优选为80～95℃，更优选为82～93℃，更优选为84～91℃，最优选为86～89℃。
本发明对所述升温反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述升温反应的时间优选为2～5小时，更优选为2.2～4.8小时，更优选为2.5～4.5小时，最优选为3～4小时。
本发明最后将上述步骤得到的中间体系与还原剂继续反应后，得到氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯中，碳元素与氧元素的摩尔比为(1.6～2)：1。
本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述氧化石墨烯中，碳元素与氧元素的摩尔比优选控制为(1.6～2)：1，更优选控制为(1.65～1.95)：1，更优选控制为(1.70～1.90)：1，更优选控制为(1.75～1.85)：1。本发明所述氧化石墨烯的片层厚度优选为5～10nm，更优选为6～9nm，最优选为7～8nm。
本发明对所述还原剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯制备的还原剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述还原剂优选包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种，更优选为双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，最优选为双氧水。
本发明对所述还原剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述石墨与所述还原剂的质量比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.3～2.7)，更优选为1：(1.6～2.4)，最优选为1：(1.8～2.2)。
本发明对所述继续反应的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述继续反应的温度优选为40～50℃，更优选为41～47℃，更优选为42～48℃，最优选为44～46℃。
本发明对所述继续反应的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述继续反应的时间优选为2～6小时，更优选为2.5～5.5小时，更优选为3～5小时，最优选为3.5～4.5小时。
本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，完整工艺路线，所述继续反应后还优选包括后处理步骤。
本发明对所述后处理的具体过程和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的后处理的具体过程和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理步骤优选包括清洗、分离和干燥中的一种或多种，更优选为清洗、分离和干燥，如果最终产品为氧化石墨烯溶液，也可以为清洗和分离。
本发明对所述清洗的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的清洗方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，所述清洗优选为超声清洗，更优选为超声频率为20KHz，功率为2KW的条件下进行超声清洗。本发明所述分离优选包括离心分离。
本发明为进一步控制氧化程度，确保碳氧比，通过上述后处理步骤，使得后处理的氧化石墨烯或氧化石墨烯溶液中，硫酸根离子含量优选为小于等于50ppm，更优选为小于等于45ppm，最优选为小于等于40ppm。
本发明还提供了一种石墨烯，由上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨烯经还原后得到。
本发明对所述还原的方式和条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的还原方式和条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述还原优选包括热还原和/或化学还原，更优选为热还原或化学还原。
本发明提供了一种氧化石墨烯的制备方法和石墨烯。本发明在多种氧化石墨烯的制备方法中，选择特定的制备方法，又在诸多影响因素中，从氧化程度方面入手，创造性的提出了中度氧化的概念，通过控制石墨与氧化剂的比例，结合特定的制备步骤以及反应过程中原料比例、温度和时间等方面的控制，最终将氧化石墨烯的碳氧元素摩尔比控制在1.8～2之间，即控制产品在特定的氧化程度下，得到了高硬度、表面结构完整的氧化石墨烯，而且分散到有机溶剂中不发生卷曲和褶皱，大大提高了后续制备的石墨烯的导电率。而且本发明制备的氧化石墨烯的片层厚度控制在5～10nm之间。同时，本发明的制备步骤简单易行，条件温和，有利于实现工业化生产。
实验结果表明，本发明制备的氧化石墨烯分散在有机溶剂中仍能够保持片形结构，而且具备较强的硬度，扫描电镜、金相显微镜结果显示片层厚度较薄，并且具备丰富的官能团有利于进一步的复合应用。此外还原后的石墨烯电导率达到15000S/m以上，远高于普通方法制备的石墨烯。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将粒度为20μm的天然鳞片石墨20g在室温下分散于700ml98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入10ml发烟硝酸，反应12小时后控制反应温度低于10℃加入36g高锰酸钾，恒温30℃反应50小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于50℃滴加0.65L高纯水。升温至90℃反应2h，降温至50℃一下，加入20ml双氧水。自然降温进行清洗超声，得到单层氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例1制备的氧化石墨烯进行有机元素分析，参见表1，表1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯的元素分析表。
表1
由表1可知，本发明制备的碳氧摩尔比为1.66:1，这表明本发明能够精确的控制其氧化程度。
对本发明实施例1制备的氧化石墨烯溶液采用热还原的方式进行还原，制备粉体，得到石墨烯。
对本发明实施例1制备的还原石墨烯进行电导率检测。
参见表2，表2为本发明实施例1～3和对比例1制备的石墨烯的电导率测试结果。
表2
实施例还原石墨烯 电导率(S/m) 测试仪器
实施例1 15700 电阻率测试仪
实施例2 16230 电阻率测试仪
实施例3 15860 电阻率测试仪
对比例1 221 电阻率测试仪
由表2可知，本发明制备的氧化石墨烯还原制备石墨烯的电导率远高于普通方法制备的石墨烯。
实施例2
将粒度为10μm的天然鳞片石墨60g在室温下分散于2000ml98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入45ml发烟硝酸，反应12小时后控制反应温度低于10℃加入108g高锰酸钾，恒温30℃反应50小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于50℃滴加2L高纯水。升温至90℃反应2h，降温至50℃一下，加入60ml双氧水。自然降温进行清洗超声，得到单层氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例2制备的氧化石墨烯进行有机元素分析，参见表3，表3为本发明实施例2制备的氧化石墨烯的元素分析表。
表3
由表3可知，本发明制备的碳氧摩尔比为1.64:1，这表明本发明能够精确的控制其氧化程度。
对本发明实施例2制备的氧化石墨烯溶液采用热还原的方式进行还原，制备粉体，得到还原石墨烯。
对本发明实施例2制备的还原石墨烯进行电导率检测。
参见表2，表2为本发明实施例1～3和对比例1制备的石墨烯的电导率测试结果。
实施例3
将粒度为10μm的天然鳞片石墨800g在室温下分散于30L98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入550ml发烟硝酸，反应12小时后控制反应温度低于10℃加入1440g高锰酸钾，恒温30℃反应50小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于50℃滴加35L高纯水。升温至90℃反应2h，降温至50℃一下，加入700ml双氧水。自然降温进行清洗超声，得到单层氧化石墨烯溶液，即中度氧化的氧化石墨烯溶液。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯溶液进行检测。
参见图1，图1为本发明实施例3制备的氧化石墨烯溶液的液态电镜图。
由图1可知，本发明制备的氧化石墨烯均匀分布，没有发生团聚，保持了较高的硬度。
对上述中度氧化的氧化石墨烯溶液干燥后，得到氧化石墨烯粉体。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯进行检测。
参见图2，图2为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的固体电镜图。
由图2可知，本发明制备的氧化石墨烯保持片形结构，没有发生团聚，而且剥离程度较高。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯进行分析。
参见图3，图3为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的XRD衍射图。
由图3可知，石墨峰完全消失，说明该物质为氧化石墨烯。
参见图4，图4为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的红外光谱图。
由图4可知，本发明制备的氧化石墨烯具备丰富的官能团，有利于进一步的应用。
参见图5，图5为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的原子力显微镜谱图。
由图5可知，本发明制备的氧化石墨烯厚度为5.88nm。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯进行有机元素分析，参见表4，表4为本发明实施例3制备的氧化石墨烯的元素分析表。
表4
由表4可知，本发明制备的碳氧摩尔比为1.89:1，这表明本发明能够精确的控制其氧化程度。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯换相到二甲苯中检测其分散性。
参见图6，图6为本发明实施例3制备的氧化石墨烯分散到二甲苯中的金相显微镜照片。
由图6可知，本发明制备的氧化石墨烯分散到二甲苯中后仍然以片形结构存在，没有发生团聚，表明具备很高的硬度，并且透光率好，证实其厚度较薄。
对本发明实施例3制备的氧化石墨烯采用化学还原的方式进行还原，制备粉体，得到石墨烯。
对本发明实施例3制备的还原石墨烯进行电导率检测。
参见表1，表1为本发明实施例1～3和对比例1制备的石墨烯的电导率测试结果。
比较例1
将粒度为10μm的天然鳞片石墨20g在室温下分散于700ml98％浓硫酸中，搅拌1小时后加入10ml发烟硝酸，反应12小时后控制反应温度低于10℃加入60g高锰酸钾，恒温30℃反应50小时。使用恒压滴液漏斗控制温度低于50℃滴加0.65L高纯水。升温至90℃反应2h，降温至50℃一下，加入20ml双氧水。自然降温进行清洗超声，得到单层氧化石墨烯溶液。
对本发明比较例1制备的氧化石墨烯进行有机元素分析，参见表5，表5为本发明比较例1制备的氧化石墨烯的元素分析表。
表5
由表5可知，比较例制备的碳氧摩尔比为1.33:1，这表明比较例1不在控制范围内。
对本发明比较例1制备的氧化石墨烯换相到二甲苯中检测其分散性。
参见图7，图7为本发明比较例1制备的氧化石墨烯分散到二甲苯中的金相显微镜照片。
由图7可知，本发明制备的氧化石墨烯分散到二甲苯后呈现圆形，发生了明显的团聚现象，硬度低。
采用化学还原的方式进行还原，制备粉体检测还原石墨烯的电导率。
参见表1，表1为本发明实施例1～3和对比例1制备的石墨烯的电导率测试结果。
以上对本发明提供的一种氧化程度可控的氧化石墨烯的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将石墨、插层剂和辅助插层剂混合后，进行反应，得到反应混合物；
B)降温后，将上述步骤得到的反应混合物和氧化剂再次反应，加入水，再升温反应后，得到中间体系；
所述石墨与所述氧化剂的质量比为1：(1.5～2.0)；
C)将上述步骤得到的中间体系与还原剂继续反应后，得到氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯中，碳元素与氧元素的摩尔比为(1.6～2)：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨包括鳞片石墨和/或可膨胀石墨；
所述插层剂包括浓硫酸、浓磷酸、高氯酸、高碘酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；
所述辅助插层剂包括浓硝酸；
所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、次氯酸钠、过硼酸钾、三氧化铬和过硫酸铵中的一种或多种；
所述还原剂包括双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠和亚硫酸氢钠中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述插层剂的质量比为1：(50～70)；
所述石墨与所述辅助插层剂的质量比为1：(1～1.8)；
所述石墨与所述水的质量比为1：(30～40)；
所述石墨与所述还原剂的质量比为1：(1～3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为8～12小时；
所述反应的温度为25～30℃；
所述氧化石墨烯的片层厚度为5～10nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：将石墨与插层剂先混合，再加入辅助插层剂进行反应，得到反应混合物；
所述先混合的时间为1～2小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述再次反应的温度为5～10℃；
所述再次反应的时间为48～65小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入水的温度为小于50℃；
所述升温反应的温度为80～95℃；
所述升温反应的时间为2～5小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述继续反应的温度为40～50℃；
所述继续反应的时间为2～6小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述继续反应后还包括后处理步骤；
所述后处理步骤包括清洗、分离和干燥中的一种或多种；
所述后处理步骤后，硫酸根离子含量为小于等于50ppm。
10.一种石墨烯，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所制备的氧化石墨烯经还原后得到；
所述还原包括热还原和/或化学还原。
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