CN103318874A - 具有温度敏感特性的氧化石墨烯及元件的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有温度敏感特性的氧化石墨烯及元件的制备方法，其特征在于：将鳞片石墨、NaNO3加入到浓H2SO4中，并在冰浴条件下充分搅拌，然后加入KMnO4，通过调整石墨与KMnO4比例得到不同氧化程度的氧化石墨烯，将混合物放入到35℃的环境中，搅拌2～5小时，得到褐色溶液；再在该混合溶液中加入蒸馏水，于95℃温度下反应，直到溶液颜色变成黄色；加入双氧水，并用蒸馏水超声清洗，直到溶液的pH值为中性为止；溶液通过冷冻干燥的方法得到金黄色的粉末，研磨得到氧化石墨烯粉；在氧化石墨烯粉中加入PVDF压制成圆片；在圆片两面刷涂上低温银浆，烘干后即为温度敏感元件。

Description

具有温度敏感特性的氧化石墨烯及元件的制备方法
技术领域
本发明涉及一种温度敏感材料及元件的制备，特别涉及一种在一定温度内具有电阻突变特性的氧化石墨烯及元件的制备方法。
背景技术
石墨烯是sp2杂化轨道结合的单层的二维碳原子晶体，是目前已知的最薄的单原子厚度的碳质新材料。其断裂强度高达125Gpa，热导率为5000W/m.K。一般制备石墨烯采用传统的化学剥离法，也即Hummers法。后来Hummers又对传统方法经过改良，形成改进的Hummers法（modified Hummers method），改进的Hummers法以鳞片石墨为原料，以高锰酸钾、浓硫酸、硝酸钠为氧化剂，将石墨氧化成氧化石墨，再通过超生清洗，去掉氧化物和其他杂质，得到单层的氧化石墨烯。而通过各种还原方法，如加热还原、水热还原、激光还原、化学还原等使氧化石墨烯还原就能得到石墨烯。
通过Hummers法制备的氧化石墨烯，含有多种含氧官能团，如羟基、羰基、环氧基等。这些基团的存在大大降低材料的热导、电导能特性，但正是这些基团的存在，可以更好的改进或利用石墨烯的特性。如中国专利CN102253091A利用氧化石墨烯制备成了湿度传感器，该传感器灵敏度高、响应快。中国专利CN102136306A在氧化石墨烯中添加硝酸银，并还原制备成了Ag与石墨烯的复合材料，提高了石墨烯的导电性。但到目前为止，还没有利用氧化石墨烯作为温度传感器的报道，利用氧化石墨烯在一定温度下脱去含氧功能团，引起电阻或电阻率降低的性质可以制备温度传感器材料。
发明内容
本发明目的是提供一种利用氧化石墨烯来制备温度传感材料及元件的方法。所制备的石墨烯温度传感元件在室温下保持较高的电阻或电阻率，当达到一定温度时，其电阻或电阻率降到较小值，可实现对温度报警、控制和过热保护的功能。
为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：
一种具有温度敏感特性的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按以下质量份数准备原料：鳞片石墨1份；高锰酸钾1～5份；浓硫酸23份；硝酸钠0.5份；
（2）将鳞片石墨、硝酸钠加入到浓硫酸中，并在冰浴条件下搅拌至少30分钟，然后加入高锰酸钾，继续搅拌30分钟以上；
（3）将步骤（2）所得混合物置于35℃±3℃的环境中，搅拌2～5小时，得到褐色溶液；
（4）在步骤（3）所得褐色溶液中加入蒸馏水，于不高于95℃条件下反应，直到溶液颜色变成黄色；
（5）在步骤（4）所得黄色溶液中加入双氧水，并用蒸馏水超声清洗，直到溶液的酸碱度为中性为止；
（6）将步骤（5）所得溶液冷冻干燥，得到金黄色的粉末，并将粉末研磨均匀，即得到具有温度敏感特性的氧化石墨烯粉。
上述方法中，所述浓硫酸的质量浓度为98%。所述双氧水的质量浓度为30%。
一种温度敏感特性元件的制备方法，其特征在于，采用前述氧化石墨烯粉制备，包括下述步骤：加入氧化石墨烯粉质量的2%粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯），并加入适量酒精，充分混合后在200Mpa压力下，压制成直径不超过20mm的圆片，该圆片厚度是直径的1/3-1/5；在圆片的上下表面刷涂低温银浆，然后放入烘箱中100℃以下干燥，烘干后得到氧化石墨烯温度敏感特性元件。
本发明制备氧化石墨烯温度敏感材料，主要通过调节KMnO4与鳞片石墨的比例，来得到不同氧化程度的氧化石墨烯，不同氧化程度的石墨烯其室温电阻或电阻率不同，KMnO4比例越大，制备出的温度敏感材料的室温电阻或电阻率越大。该温度敏感材料的电阻与温度呈现良好的负温度相关性，也即随温度的上升，材料的电阻下降。利用氧化石墨烯敏感材料的电阻与温度关系，可以实现对温度的监控和报警的作用。本发明获得的温度敏感材料，适用于室温～250℃范围内，室温电阻率范围为7650000～87300000Ω·cm。
附图说明
图1为本发明的两种氧化程度（实施例4和实施例7），也即石墨与KMnO4比例分别为1:2.5和1:4的氧化石墨烯的热失重图。
图2为本发明实施例4和实施例7氧化石墨烯的电阻与温度关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明主要是利用改进的Hummers方法，通过调节KMnO4和鳞片石墨的比例来得到不同氧化程度的氧化石墨烯，从而得到不同室温电阻或电阻率的温度敏感材料。表1列出了不同实施例氧化石墨烯温度敏感材料的制备参数。
表1氧化石墨烯温度敏感材料的制备参数
序号 鳞片石墨与KMnO4质量比
1 1:1
2 1:1.5
3 1:2
4 1:2.5
5 1:3
6 1:3.5
7 1:4
8 1:5
以下以实施例7为例，具体阐述详细步骤：
步骤1：将4g鳞片石墨、2克NaNO3加入到92ml的浓H2SO4中，并在冰浴条件下搅拌30分钟，然后加入16克的KMnO4，并继续搅拌60分钟；
步骤2：将步骤1中的混合物放入到35℃的环境中，搅拌2小时，得到褐色溶液；
步骤3：将步骤2后的褐色溶液中加入100ml的蒸馏水，且将溶液保持在95℃温度下反应，直到溶液颜色变成黄色；
步骤4：加入质量浓度30%的双氧水30ml，并用蒸馏水超声清洗，直到溶液的pH值为7为止；
步骤5：将步骤4得到的溶液通过冷冻干燥的方法得到金黄色的粉末，并将粉末研磨1～2小时，即得到具有温度敏感特性的鳞片石墨与KMnO4质量比为1:4的氧化石墨烯粉。
在表1得到的各实施例的氧化石墨烯粉中，分别加入粘结剂PVDF（聚偏氟乙烯），加入量为氧化石墨烯质量的2%，并加入氧化石墨烯质量的5%的酒精，充分混合后在200Mpa压力下，压制成直径为15mm，厚度为3mm的圆片。
在每个圆片的上下表面刷涂低温固化型导电银浆，型号为A7/HA7,室温放置48小时或放入烘箱中90℃保温30分钟均可固化，彻底干燥后得到的8种不同鳞片石墨与KMnO4质量比的温度敏感元件。对每种元件进行室温电阻率和250℃时的电阻率测量，结果列于表2。
表2温度敏感材料元件的室温和250℃时的电阻率
序号 室温电阻率（Ω.cm） 250℃电阻率（Ω.cm）
1 7.65×106 13.32
2 8.43×106 14.94
3 9.76×106 15.28
4 1.85×107 16.44
5 3.27×107 25.49
6 5.85×107 28.67
7 7.44×107 33.00
8 8.73×107 45.68
本发明对实施例4和实施例7还进行了热失重测试和电阻-温度系数测试。结果如图1、图2所示。从图1中可以看出随温度上升，氧化石墨烯明显有失重现象，此失重主要是含氧官能团的失去导致的。从图2中可看出，随温度的上升，在室温～250℃温度区间内，氧化石墨烯的电阻呈现连续下降的现象。我们可以利用其电阻与温度负相关性，实现对温度的监控和报警。

Claims (5)

1.一种具有温度敏感特性的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）按以下质量份数准备原料：鳞片石墨1份；高锰酸钾1～5份；浓硫酸23份；硝酸钠0.5份；
（2）将鳞片石墨、硝酸钠加入到浓硫酸中，并在冰浴条件下搅拌至少30分钟，然后加入高锰酸钾，继续搅拌30分钟以上；
（3）将步骤（2）所得混合物置于35℃±3℃的环境中，搅拌2～5小时，得到褐色溶液；
（4）在步骤（3）所得褐色溶液中加入蒸馏水，于不高于95℃条件下反应，直到溶液颜色变成黄色；
（5）在步骤（4）所得黄色溶液中加入双氧水，并用蒸馏水超声清洗，直到溶液的酸碱度为中性为止；
（6）将步骤（5）所得溶液冷冻干燥，得到金黄色的粉末，并将粉末研磨均匀，即得到具有温度敏感特性的氧化石墨烯粉。
2.如权利要求1所述的具有温度敏感特性的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度为98%。
3.如权利要求1所述的具有温度敏感特性的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述双氧水的质量浓度为30%。
4.一种具有温度敏感特性元件的制备方法，其特征在于，采用权利要求1所述的氧化石墨烯粉制备，包括下述步骤：加入氧化石墨烯粉质量的2～4%粘结剂聚偏氟乙烯，并加入适量酒精，充分混合后，压制成直径不超过20mm的圆片，该圆片厚度是直径的1/3-1/5；在圆片的上下表面刷涂低温固化型导电银浆，然后放入烘箱中100℃以下干燥，烘干后得到氧化石墨烯温度敏感特性元件。
5.如权利要求4所述具有温度敏感特性元件的制备方法，其特征在于，所述酒精的加入量为氧化石墨烯质量的5%。
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