CN106077622A - 石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法 - Google Patents

石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种易操作，低成本的石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法。此方法能够有效解决现有的制备石墨烯强化金属基复合粉末方法的诸多限制，所生产的石墨烯强化金属基复合粉末能够适用于传统粉末冶金以及多种增材制造过程。该方法能够将单层或少层石墨烯均匀的包覆在金属基体粉末的表面，金属基体粉末与石墨烯结合牢靠，不易脱落，并且该方法适用于大规模的工业化生产。

Description

石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法。
技术背景
石墨烯（graphene）最早由英国曼彻斯特大学的Novoselov等人在2004年用胶带剥离高定向热解石墨的方法获得，它是由碳原子紧密堆积的二维蜂型晶格结构的新型材料。其按照层数可以分为单层石墨烯和多层石墨烯，厚度一般在100nm以下。自从石墨烯被人工制备以来，它成为了物理和材料学界的重点研究话题，引起的学者和工业界人士的广泛关注。石墨烯是目前世界上已知的最薄的材料，它拥有许多极其优异的物理性质，例如透光率高达97.7%，导热系数高，电子迁移率高，电阻率是已知材料最小，室温下也可呈现霍尔效应。同时比表面积大，强度，弹性模量，导热率可超过金刚石。由于这些优异的性质，石墨烯可被应用于：1）体积更小，导电效率更高的电子器件，晶体管等；2）精度，灵敏度更高的光学，气体，温度传感器等；3）新型能源如太阳能光板，新型电极材料等；4）机械性能更优异的复合材料等等。
为了有效利用石墨烯的一系列优异性能，国际上已有一系列制备包含石墨烯的金属或陶瓷基复合粉末的技术，并应用于各种领域。采用反应液化学合成是其中一个主要方法，例如，CN102130334A提出了将铁盐溶液与氧化石墨烯混合溶液在反应釜中进行水热反应，干燥反应产物即得到石墨烯铁氧化物复合材料；CN101937985A将氧化石墨烯与钛源按不同比例混合，搅拌至均勻，通过液 相法合成氧化石墨烯/ 二氧化钛复合材料并通过还原反应获得石墨烯/二氧化钛复合颗粒，该复合材料可用于电池负极材料；该类方法的主要缺陷在于产量较少，可进行反应的材料有限，反应条件难以控制。电化学法也是制取含石墨烯复合颗粒的主要技术之一，CN102174702提出了一种制备金属纳米粒子-石墨烯复合物的方法，其原理为将导电基底和工作电极置入含有氧化石墨烯和金属化合物的水分散液中并将氧化石墨烯和金属化合物沉积在工作电极表面；CN 201410759742 描述了通过电泳办法在石墨烯阴极表面沉积镍获取石墨烯复合材料颗粒的办法；采用电化学办法虽然能够得到更多种类的含石墨烯复合材料颗粒，且分散效果较好，但存在产量很低，颗粒尺寸无法控制，且消耗大量电能的弊端。球磨法机械混合是另外一种制备石墨烯/金属复合粉末的方法，例如，CN104862508A描述了将铝合金粉末添加到石墨烯溶液中，然后装入球磨灌进行机械球磨，球磨时间为20〜40小时，球磨结束后将混合溶液装入烧杯置于烘箱中烘干，得到石墨烯/铝合金复合粉末可用于后续的粉末成型过程；WO2015149385A1描述了将单分散的石墨烯溶液与金属粉末混合后进行球磨，然后将混合粉末装入包套并密封的过程，所得产品可用于热等静压制造金属板材，虽然球磨混合的办法能够适用于混合大多数种类的金属粉末和石墨烯，且产量较高，但它们往往存在着制备过程繁琐，高能耗，耗时长等等缺点。另外，球磨过程中磨球对基体粉末和石墨烯的破坏作用也会使复合粉末的质量下降。而且，在烘干和运输过程中石墨烯的再次团聚也会影响石墨烯在复合粉末的均匀性。
发明内容
本发明的目的就是提供一种易操作、低成本、效率高的石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法，用此方法生产的石墨烯包覆金属基复合粉末能够有效避免制备过程中对基体粉末或石墨烯的物理损伤，并且获得石墨烯在基体粉末中的均匀分布。
本发明的石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法，包括以下步骤：
1、将清洗并干燥后的金属粉末置于石英管中，石英管置于管式电炉中；
2、向石英管通入非氧化性气体或抽真空至10-3 Pa至常压，并升温至适宜石墨烯沉积的温度600℃-1500℃；
3、向石英管内通入碳源气体，金属粉末表面开始沉积石墨烯；
4、沉积过程中以转速0.3-20转/分钟转动石英管，使粉末混合均匀；
5、反应进行30-180分钟后，停止通入碳源气体，同时关闭管式电炉，保持通入非氧化气体，并使温度降至室温；
6、将所得粉末从石英管取出，并进行筛分和包装。
所述的金属粉末为金、银、铜、锌、铁、钴和镍中的一种或任意组合，通常一次可处理的粉末重量可达1-5 Kg。
所述的石英管内壁有4至16片搅拌叶片用于均匀搅拌粉末，搅拌叶片由反应腔内壁面向轴心延伸。
所述的非氧化气体为惰性气体、氢气。
所述的碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷中的一种或任意组合。
本发明的石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法易操作、成本低、效率高，且能有效避免制备过程中对基体粉末或石墨烯的物理损伤，所获得的石墨烯在基体粉末中的均匀分布；此法所生产的墨烯包覆金属基复合粉末中，单层或少层石墨烯均匀的分布在金属颗粒表面或者完全包覆金属颗粒，适用于传统粉末冶金应用和增材制造领域，能够明显提高产品的材料强度、杨氏模量、延展性、抗磨损性能等。
附图说明
图1为本发明的石墨烯包覆金属基复合粉末的生产设备示意图；
图2为图1中石英管横截面示意图；
1、管式电炉， 2、石英管，3、抽真空阀门，4、废气排出孔，5、搅拌叶片，6、金属基体粉末，7、转动传动装置，8、反应气体流入孔。
具体实施方式
一种石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法，具体步骤如下：
1、将3Kg铜粉末依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后并在50至80℃下烘干，将获得的铜粉末置于洁净的石英管中间部位；
2、将石英管放入管式电炉中，石英管中间部位与管式电炉中间部位对齐，开始加热，升温速率每分钟25℃，向石英管通入非氧化气体60分钟，气流速率为50 sccm，同时抽真空至合适气压10-1Pa；
3、当石英管中部区域的温度达到1100-1200℃时，维持反应气压，向石英管内以50sccm通入一氧化碳和乙炔，使石墨烯开始沉积在铜粉末表面；
4、沉积过程中，石英管交替向正负方向转动180°，每3分钟转动一次；
5、反应进行40分钟后，停止通入碳源气体，同时关闭电炉，保持通入非氧化气体，并使温度降至室温；
6、将所得粉末从石英管取出，并进行筛分和包装，所获得的石墨烯包覆金属基复合粉末形状为球形，石墨烯厚度100 nm以下，含氧量低于2000 ppm。

Claims (4)

1.一种石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
（1）、将清洗并干燥后的金属粉末置于石英管中，石英管置于管式电炉中；
（2）、向石英管通入非氧化性气体或抽真空至10-3 Pa至常压，并升温至适宜石墨烯沉积的温度600℃-1500℃；
（3）、向石英管内通入碳源气体，金属粉末表面开始沉积石墨烯；
（4）、沉积过程中以转速0.3-20转/分钟转动石英管，使粉末混合均匀；
（5）、反应进行30-180分钟后，停止通入碳源气体，同时关闭管式电炉，保持通入非氧化气体，并使温度降至室温；
（6）、将所得粉末从石英管取出，并进行筛分和包装。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法，其特征在于：所述的金属粉末为金、银、铜、锌、铁、钴和镍中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法，其特征在于：所述的非氧化气体为惰性气体、氢气。
4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆金属基复合粉末的气相沉积制备方法，其特征在于：所述的碳源气体为一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷中的一种或任意组合。
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