CN107824786A - 核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体及其制备方法，所述复合粉体以钛或钛合金粉体为核，以石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米棒、无定形碳中一种或者多种碳物质为壳。本发明的复合粉体的制备方法是通过流化床化学气相沉积技术实现的，所述复合粉体具有产品纯净、杂质含量低，碳包覆层与钛基体之间结合力强、不易脱落，碳物质在粉体表面分布均匀、含量可控等优点。该复合粉体可以直接作为碳增强钛基复合材料的生产原料，能够解决传统粉末冶金技术制备碳增强钛基复合材料中存在的富碳相分布不均匀、数密度不易控制、杂质含量过高等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体及其制备方法，属于钛基复合材料原料技术领域。
背景技术
钛基复合材料具有高比强度、优异的耐腐蚀性能和高温力学性能等诸多优点，有望在汽车工业、航空航天、海洋工程、生物医学等高新技术领域获得广泛应用。研究表明，由于碳化钛和碳纳米管与钛基体之间的良好相容性，同时还具有优异的高温力学性能、抗腐蚀性能、高温热稳定性等优点，因此非常适合作为钛基复合材料的增强相。目前，一般通过机械混合法使钛粉或者钛合金粉体原料与碳纳米管、碳化钛或者其他类型碳源混合均匀，然后采用材料成型技术制备得到碳化钛或碳纳米管增强钛基复合材料。然而，通过上述方法制备得到的钛基复合材料却由于存在以下几个缺点而制约了它们在工程方面的应用：(1)增强相在基体内分布不均匀导致第二相强化效果不理想甚至发生偏聚引起材料的脆性断裂；(2)粉体原料在机械混合过程中引入大量氧、氮等杂质导致增强相与基体之间的两相界面非常脆弱；(3)碳纳米管的组织结构完整性会在机械混合过程中遭到破坏，从而损害了它们对于钛基体的第二相强化效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体及其制备方法，以便解决上述问题的至少之一。
本发明是通过如下技术方案实现的：
作为本发明的一方面，提供一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体，所述复合粉体以钛或钛合金粉体为核，以石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米棒、无定形碳中一种或者多种碳物质为壳。
作为本发明的另一方面，提供一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将除氧剂加入除氧系统中的流化床中，将粉体原料加入化学气相沉积系统的流化床中，检查反应装置的气密性，然后通入高纯惰性气体排尽装置里的空气；
(2)除氧系统中的流化床和化学气相沉积系统的流化床放入各自的达到预设反应温度的加热设备中，稳定后减小惰性气体流量，同时按照配比通入高纯乙炔和高纯氢气进行化学气相沉积反应；
(3)化学气相沉积反应后，停止通高纯氢气和高纯乙炔，同时提高惰性气体的气速，稳定后取出两个流化床，冷却至室温，取出流化床反应器中碳包覆钛或钛合金复合粉体并存放。
优选地，步骤(1)中，所述除氧系统中的流化床为柱形石英流化床，所述化学气相沉积系统中的流化床为套式石英流化床。
优选地，步骤(1)中，所述除氧剂为氢化脱氢钛粉，粉体粒度为50～150μm；所述粉体原料为氢化脱氢钛粉或者氢化脱氢钛合金粉体，粉体纯度高于98％，粉体粒度为30～150μm。
优选地，步骤(1)中，所述惰性气体为不与粉体反应的气体，如氦气、氖气或氩气。
优选地，步骤(1)中，所述高纯惰性气体纯度高于99.9999％，高纯惰性气体的通入气速为300～800sccm，排气时间为30～60min。
优选地，步骤(2)中，所述除氧系统中的加热设备预设反应温度为450～550℃，所述化学气相沉积系统中的加热设备预设反应温度为500～700℃。
优选地，步骤(2)中，所述高纯乙炔和高纯氢气的纯度均高于99.9999％；所述乙炔、氢气和惰性气体混合气的总气速为300～800sccm，混合气中乙炔∶氢气∶惰性气体的体积比＝(1～10)∶(0～1)∶(2～100)。
优选地，步骤(3)中，所述高纯惰性气体的气速为300～800sccm。
优选地，步骤(3)中，所述复合粉体的外部包覆层是由纳米石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米棒、无定型碳中一种或多种碳物质组成的混合物；所述粉体粒度为30～150μm；所述碳物质占复合粉体总重量的0.1％～3.0％。
从上述技术方案可以看出，本发明的一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体及其制备方法具有以下有益效果：
(1)包覆于钛或者钛合金粉体表面的碳物质与基体结合力强、分布均匀且不易脱落；
(2)流化床化学气相沉积全程与外界隔离，不易引入氧、氮等杂质元素；
(3)包覆于钛或者钛合金粉体表面的碳纳米管的完整性良好；
(4)可以通过调节反应温度、碳源浓度、操作气速、沉积时间等实验参数调控碳物质在粉体中的质量分数、碳包覆层的厚度、碳物质类型及比例；
(5)生产成本低，容易通过过程放大处理实现材料制备的大型化和连续化操作，产业化前景良好。
附图说明
图1为实施例1中碳包覆钛复合粉体的扫描电镜图；
图2为实施例1中碳包覆钛复合粉体的拉曼光谱图；
图3为实施例2中碳包覆TC4钛合金复合粉体的扫描电镜图；
图4为实施例2中碳包覆TC4钛合金复合粉体的X射线衍射图谱；
图5为实施例2中碳包覆TC4钛合金复合粉体中碳纳米棒的透射电子显微镜照片；
图6为实施例2中碳包覆TC4钛合金复合粉体中碳纳米管及其他碳物质的透射电子显微镜照片；
图7为实施例3中碳包覆TC4钛合金复合粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体及其制备方法，所述复合粉体以钛或钛合金粉体为核，以石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米棒、无定形碳中一种或者多种碳物质为壳。本发明的复合粉体的制备方法是通过流化床化学气相沉积技术实现的，所述复合粉体具有产品纯净、杂质含量低，碳包覆层与钛基体之间结合力强、不易脱落，碳物质在粉体表面分布均匀、含量可控等优点。该复合粉体可以直接作为碳增强钛基复合材料的生产原料，能够解决传统粉末冶金技术制备碳增强钛基复合材料中存在的富碳相分布不均匀、数密度不易控制、杂质含量过高等问题。
具体地，作为本发明的一方面，提供一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体，所述复合粉体以钛或钛合金粉体为核，以石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米棒、无定形碳中一种或者多种碳物质为壳。
作为本发明的另一方面，提供一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将除氧剂加入除氧系统中的流化床中，将粉体原料加入化学气相沉积系统的流化床中，检查反应装置的气密性，然后通入高纯惰性气体排尽装置里的空气；
(2)除氧系统中的流化床和化学气相沉积系统的流化床放入各自的达到预设反应温度的加热设备中，稳定后减小惰性气体流量，同时按照配比通入高纯乙炔和高纯氢气进行化学气相沉积反应；
(3)化学气相沉积反应后，停止通高纯氢气和高纯乙炔，同时提高惰性气体的气速，稳定后取出两个流化床，冷却至室温，取出流化床反应器中碳包覆钛或钛合金复合粉体并存放。
步骤(1)中，所述除氧系统中的流化床为柱形石英流化床，所述化学气相沉积系统中的流化床为套式石英流化床。
步骤(1)中，所述除氧剂为氢化脱氢钛粉，粉体粒度为50～150μm；所述粉体原料为氢化脱氢钛粉或者氢化脱氢钛合金粉体，粉体纯度高于98％，粉体粒度为30～150μm。
步骤(1)中，所述惰性气体为不与粉体反应的气体，如氦气、氖气或氩气。
步骤(1)中，所述高纯惰性气体纯度高于99.9999％，高纯惰性气体的通入气速为300～800sccm，排气时间为30～60min。
步骤(2)中，所述除氧系统中的加热设备预设反应温度为450～550℃，所述化学气相沉积系统中的加热设备预设反应温度为500～700℃。
步骤(2)中，所述高纯乙炔和高纯氢气的纯度均高于99.9999％；所述乙炔、氢气和惰性气体混合气的总气速为300～800sccm，混合气中乙炔∶氢气∶惰性气体的体积比＝(1～10)∶(0～1)∶(2～100)。
步骤(3)中，所述高纯惰性气体的气速为300～800sccm。
步骤(3)中，所述复合粉体的外部包覆层是由纳米石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米棒、无定型碳中一种或多种碳物质组成的混合物；所述粉体粒度为30～150μm；所述碳物质占复合粉体总重量的0.1％～3.0％。
下面举几个具体的实施例，以对本发明的实施和应用效果做更好的说明。
实施例1
(1)将除氧系统中马弗炉和流化床化学气相沉积系统中马弗炉分别升至450℃和650℃；
(2)采用内径和分布板直径均为20mm的柱形石英流化床作为除氧反应器，采用套式石英流化床作为化学气相沉积反应器，外管为柱形石英管，直径为40mm，内管为锥形流化床，锥角为15°，分布板直径为20mm。上述两种流化床的分布板孔径均为200μm，流化床的进气口及出气孔直径均为6mm；
(3)将粒度为48μm的氢化脱氢非球形钛粉作为除氧剂，纯度高于98.5％(质量分数)，重量为8g；采用粒度为74μm的氢化脱氢非球形钛粉作为化学气相沉积包覆基体，纯度高于98.5％(质量分数)，重量为12g；
(4)将除氧剂加入到除氧系统的流化床中，将氢化脱氢钛粉加入到化学气相沉积系统的流化床中，连接反应气控制系统、除氧系统、流化床化学气相沉积系统、以及尾气处理系统，通入气速为600sccm的高纯氩气30min排出两个反应系统中流化床内的空气；
(5)分别将除氧流化床与化学气相沉积流化床放入各自系统的马弗炉中，稳定5min，减小氩气流量至400sccm，同时通入气速均为80sccm的高纯乙炔和高纯氢气进行化学气相沉积反应，反应时间为1h；
(6)在化学气相沉积反应结束后，停止通入氢气和乙炔，提高高纯氩气的流速至600sccm，稳定5～10min后将流化床化学气相沉积系统中的流化床取出，在室温条件下冷却至10min，然后采用水冷的方式使流化床冷却至室温，取出碳包覆钛复合粉体放入自封袋中，然后置于真空干燥器中存放；
图1为实施例1中碳包覆钛复合粉体的扫描电镜图，由图可见碳物质包覆钛复合粉体，碳颗粒的尺寸在纳米级别，分布均匀。
图2为实施例1中碳包覆钛复合粉体的拉曼光谱分析图，由图可以得知包覆于钛金属粉体表面的碳物质包含石墨化碳和无定形碳两种类型，通过无定形碳特征峰与石墨型碳特征峰的比值可以确定包覆于钛粉表面的碳物质具有较高的石墨化程度。
实施例2
具体实验步骤同实施例1，不同之处仅在于：
(1)采用粒度为74μm的氢化脱氢TC4钛合金粉体作为化学气相沉积包覆基体，重量为12g；
(2)混合气体的配比由氩气∶乙炔∶氢气＝400sccm∶80sccm∶80sccm变成氩气∶乙炔∶氢气＝250sccm∶125sccm∶125sccm，反应时间由60min变为30min；
图3为实施例2中碳包覆TC4钛合金复合粉体的扫描电镜图，由图可见大量碳纳米管或碳纳米棒在TC4钛合金粉体表面生长，碳纳米管和碳纳米棒的长度均超过2μm，分布均匀。
图4为实施例2中碳包覆TC4钛合金复合粉体的X射线衍射分析图，图中可以观察到石墨的26.2°(200)衍射特征峰，说明包覆于TC4钛合金粉体表面的碳物质石墨化程度很好。
图5为实施例2中碳包覆TC4钛合金复合粉体表面生长的碳纳米棒的透射电镜照片，图中碳纳米棒的长度超过2μm，直径约为30nm，形貌及组织结构非常完整。
图6为实施例2中碳包覆TC4钛合金复合粉体表面生长的碳纳米管以及其他类型碳物质的透射电镜照片，图中碳纳米管的长度超过2μm，直径约为20nm，长径比超过100，形貌清晰且组织结构完整。
实施例3
具体实验步骤同实施例2，不同之处仅在于：
(1)化学气相沉积反应时间由30min增加到120min；
图7为实施例3中碳包覆TC4钛合金复合粉体的扫描电镜图，相比于化学气相沉积30min得到的碳包覆TC4钛合金复合粉体而言，该粉体的碳含量更高，同时粉体表面形成了均匀包覆的石墨层。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体，其特征在于，所述复合粉体以钛或钛合金粉体为核，以石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米棒、无定形碳中一种或者多种碳物质为壳。
2.一种如权利要求1所述的核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将除氧剂加入除氧系统中的流化床中，将粉体原料加入化学气相沉积系统的流化床中，检查反应装置的气密性，然后通入高纯惰性气体排尽装置里的空气；
(2)除氧系统中的流化床和化学气相沉积系统的流化床放入各自的达到预设反应温度的加热设备中，稳定后减小惰性气体流量，同时按照配比通入高纯乙炔和高纯氢气进行化学气相沉积反应；
(3)化学气相沉积反应后，停止通高纯氢气和高纯乙炔，同时提高惰性气体的气速，稳定后取出两个流化床，冷却至室温，取出流化床反应器中碳包覆钛或钛合金复合粉体并存放。
3.根据权利要求2所述的核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除氧系统中的流化床为柱形石英流化床，所述化学气相沉积系统中的流化床为套式石英流化床。
4.根据权利要求2所述的核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除氧剂为氢化脱氢钛粉，粉体粒度为50～150μm；所述粉体原料为氢化脱氢钛粉或者氢化脱氢钛合金粉体，粉体纯度高于98％，粉体粒度为30～150μm。
5.根据权利要求2所述的核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气体为不与粉体反应的气体，如氦气、氖气或氩气。
6.根据权利要求2所述的核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高纯惰性气体纯度高于99.9999％，高纯惰性气体的通入气速为300～800sccm，排气时间为30～60min。
7.根据权利要求2所述的核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述除氧系统中的加热设备预设反应温度为450～550℃，所述化学气相沉积系统中的加热设备预设反应温度为500～700℃。
8.根据权利要求2所述的核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高纯乙炔和高纯氢气的纯度均高于99.9999％；所述乙炔、氢气和惰性气体混合气的总气速为300～800sccm，混合气中乙炔∶氢气∶惰性气体的体积比＝(1～10)∶(0～1)∶(2～100)。
9.根据权利要求2所述的核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高纯惰性气体的气速为300～800sccm。
10.根据权利要求2所述的核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述复合粉体的外部包覆层是由纳米石墨颗粒、碳纳米管、碳纳米棒、无定型碳中一种或多种碳物质组成的混合物；所述粉体粒度为30～150μm；所述碳物质占复合粉体总重量的0.1％～3.0％。
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