CN110158051B - 一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法。在介稳流化预反应器中成本低廉的TiCl4经过预处理后被转移到介稳流涂层反应器中,随后在基体上沉积出TiOxCyNz涂层及其复合涂层。本发明制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层具有以下优势:(1)突破了传统还原TiCl4工艺中扩散控制的固‑气反应造成的效率低的问题,并显著降低了传统工艺的还原成本;(2)显著降低了化学气相沉积TiOxCyNz涂层以及其复合涂层的温度,拓宽了基体种类的范围;(3)工艺操作简单,经济,能生产多种涂层和复合涂层,具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化工、材料领域,特别涉及一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层与其复合涂层的系统及方法。
背景技术
金属钛Ti、钛的氧化物TiOx以及超高熔点的TiN、TiC、Ti(C,N)等陶瓷涂层以及其复合涂层具有耐腐蚀、耐磨、化学稳定性好、硬度高等性能,在高端汽车制造、石油化工、酸碱工业、航海、航空、航天领域被广泛用作先进保护材料。对于这些高性能涂层材料来说,通常需要满足四个基本条件:一是,结合力好,确保涂层在使用过程中不脱落;二是,制备温度低,尽可能减少制备过程中温度场对基体性能的损伤;三是,致密度和覆盖率高,确保基体被完全致密包覆;四是,制备工艺经济、稳定且操作简单。然而,目前制备Ti、TiOx、TiN、TiC、Ti(C,N)等涂层的工艺很难同时满足这些要求,极大的限制了这些涂层的实际工业应用。这些方法主要包括以下两大类:
(1)物理方法,即直接将Ti、TiOx、TiN、TiC、Ti(C,N)材料沉积在目标基体表面。例如,物理气相沉积、等离子体喷涂等技术。尽管这些涂层在基体上的沉积温度较低,最低可在室温下沉积,极大减少了温度对基体性能的损伤,但是涂层结合力和致密度较差。此外,这些工艺很难适用于复杂零部件的包覆且设备成本昂贵,其工业化应用受到限制。
(2)化学气相沉积法,即通过原料种类、配比、反应器结构的设计,在一定温度场下使气态原料在基体表面发生化学反应生成Ti、TiOx、TiN、TiC、Ti(C,N)等涂层。这类工艺显著提升了涂层的结合力,且不受基体几何形状的限制。但是,目前这类工艺还存在两个主要的问题:一是,低温沉积体系的原料成本非常高昂。例如,利用含有氮元素和(或)碳元素的有机钛源([Ti(NMe2)4],[Ti(NEt2)4],[Ti(NMe2)3(tBu)], [Ti(NMe2)4]等)在较低温度下(500℃)获得了这些涂层(WO 91/08322A1,Coord.Chem. Rev.257(2013)2073–2119)。尽管沉积温度较低,但是原材料价格昂贵,且部分原料有毒且易燃、易爆、操作复杂,严重限制了其工业中大规模应用。二是,原料成本低的体系沉积温度高。目前,对于化学气相沉积来说,原料成本最低的钛源为TiCl4。然而,TiCl4非常稳定,很难在低温下被还原或氮化或氮化。例如,德国研究者(Surface and Coatings Technology,2011,205(23-24):5454-5463)在900℃的低压气氛炉中,采用 TiCl4、N2、H2原料在低碳钢基体上沉积了抗腐蚀性能优异的TiN涂层。瑞典研究者 (Thin Solid Films,1977,40:81-88)在1020℃气氛炉中,采用TiCl4、CH4、H2原料制备了TiC涂层。但是,沉积温度都超过了绝大多数钢基体的热处理温度,严重恶化了基体的力学性能。为降低沉积温度,中国专利CN 203346470 U,加拿大研究者 (Materialand Manufacturing Process,1991,6(4):671-681),以及德国和希腊的研究者 (Surfaceand Coatings Technology,64(1994)119-125;Surfaceand CoatingsTechnology78(1996)72-77)分别采用热丝化学气相沉积、HCl或HBr活化预处理、碳热碘化还原等工艺,将沉积温度降到约600℃。但这些工艺适用的基体种类受限,必须具有抗HCl、 HBr、HI腐蚀特性的基体,同时,沉积效率非常低,难以批量连续化生产。基于此,为提高沉积效率,降低成本,中国专利201810457652.6和201810457654.5开发出一种易于产业化生产Ti、TiN、TiC、Ti(C,N)涂层的流态化工艺。然而,该工艺的最低沉积温度仍然较高(600℃)。对于多数钢基体、金属单质(例如锆,铝)、合金(例如锆合金,铝合金)等基体来说,其最低热处理温度不能超过550℃。因为超过该温度通常会导致晶粒长大或发生相变,从而恶化基体的性能。
综上所述,在低于600℃,或者更低的温度下,低成本、高效率的制备高性能TiOxCyNz涂层及其复合涂层仍是当前工业界中面临的巨大挑战。
发明内容
针对以上问题,本发明提出了一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法,开发出一种新型介稳流化工艺,能在低温度下批量、经济的生产TiOxCyNz涂层及其复合涂层。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统包括:还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、TiCl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9;
所述还原剂进料装置1底部出料口与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接;所述惰性粉体进料装置2的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器4的进料口相连接;所述TiCl4供气装置3的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接;所述TiCl4供气装置3的出气口与所述第一介稳流反应器4 底部的进气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置3的进气口与所述TiCl4供气装置3的出气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置3的进料口与所述冷凝回收装置9的出料口通过管道和料阀相连接;
所述第一介稳流反应器4底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述第一介稳流反应器4上部的出气口与所述冷凝回收装置9的进气口通过管道相连接;所述第一介稳流反应器4下部的出料口与所述净化装置5的进料口通过管道和料阀相连接;所述净化装置5的出料口与所述第二介稳流反应器6下部的进料口通过料阀和管道相连接;所述净化装置5的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述净化装置5的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置9的进气口相连接;
所述第二介稳流反应器6底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接;所述基体7位于所述第二介稳流反应器6内的下部;所述第二介稳流反应器6的出料口与所述粉体回收仓8通过管道和料阀相连接;所述粉体回收仓8通过管道与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接;所述第二介稳流反应器6上部的出气口与所述冷凝回收装置9底部的进气口通过管道相连接。
本发明基于上述系统制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法包括以下步骤:
所述还原剂进料装置1中还原剂和所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器4中;氢气和惰性气体进入TiCl4供气装置3后携带TiCl4进入所述第一介稳流反应器4,还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应;所述第一介稳流反应器4的产物经过料阀进入所述净化装置5中,净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器6;惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器6;所述第一介稳流反应器4的产物与所述基体7介流化反应获得 TiOxCyNz涂层及其复合涂层;所述第一介稳流反应器4中未反应完全的TiCl4和所述第二介稳流反应器6生成的TiCl4经过所述冷凝回收装置9回收再利用TiCl4;所述第二介稳流反应器6中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓8并经过管道返回至所述第一介稳流反应器4。
优选地,所述TiOxCyNz涂层中的0≤x≤2,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤3。
优选地,所述TiOxCyNz复合涂层为Ti、TiOx、TiCy、TiNz、TiOxCy、TiOxNz、TiCyNz和TiOxCyNz中的任意两种或任意两种以上的任意顺序的组合;其中,0≤x≤2,0≤y≤1, 0≤z≤1,0≤x+y+z≤3。
优选地,所述还原剂进料装置1中的还原剂为任意形态和粒径的铝、钛、锰、铁、铜中的任意一种或任意两种或两种以上的组合。
优选地,所述惰性粉体进料装置2中的粉体为任意形貌和粒径的高熔点的惰性金属单质粉体、惰性非金属单质粉体、氧化物粉体、非金属氧化物粉体的任意一种或任意两种或两种以上的组合,比如钼、碳、氧化锆、氮化钛、碳化钛中的一种或多种。
优选地,所述TiCl4供气装置3的载气含有所述H2。
优选地,在所述第一介稳流反应器4中含有所述惰性粉体,其中所述还原剂的质量与所述惰性粉体的质量比大于等于零,所述还原剂的摩尔量与所述氢气的摩尔量之和与TiCl4摩尔量的比大于零,操作气速大于零但小于湍流气速,反应温度大于 400℃,反应时间大于等于10min。
优选地,所述净化装置5的温度范围为室温至700℃,惰性气体(如氩气)气速大于等于0.1倍最小流化气速或真空压强小于等于1000Pa。
优选地,所述第二介稳流反应器6中操作气速大于等于零但小于湍流气速,温度大于等于250℃,时间大于5min。
优选地,所述基体7为熔点高于250℃的任意成分和形状的惰性材料,选自钢材、合金、惰性金属单质、非金属单质、氧化物陶瓷、非氧化陶瓷和无机玻璃中的一种或多种。
本发明在介稳流化预反应器中成本低廉的TiCl4经过预处理后被转移到介稳流涂层反应器中,随后在基体上沉积出TiOxCyNz涂层及其复合涂层。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)突破了传统还原TiCl4工艺中扩散控制的固-气反应造成的效率低的问题,并显著降低了传统工艺还原TiCl4的成本;
(2)突破了现有低成本化学气相沉积的温度极限,显著降低了化学气相沉积TiOxCyNz涂层以及其复合涂层的温度,拓宽了基体种类和形状的范围;
(3)工艺操作简单,经济,能生产多种涂层和复合涂层。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步阐释,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。
图1为本发明低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层系统的配置示意图;
图2为普通玻璃上Ti涂层的SEM图;
图3为硬质合金上Ti涂层的SEM图;
图4为低活化钢上Ti/TiO2复合涂层的SEM图;
图5为医用钢基体上Ti/TiN复合涂层的SEM图;
图6为316L基体上Ti/TiC复合涂层的SEM图;
图7为316L基体上Ti/TiOCN复合涂层的SEM图。
附图标记:
还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、TiCl4供气装置3、第一介稳流反应器 4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。值得说明的是,实施例仅用于说明本发明的技术方案,而非对其限制。
实施例1
结合图1,本实施例低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层系统包括还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、TiCl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9;
所述还原剂进料装置1底部出料口与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接;所述惰性粉体进料装置2的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器4的进料口相连接;所述TiCl4供气装置3的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接;所述TiCl4供气装置3的出气口与所述第一介稳流反应器4 底部的进气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置3的进气口与所述TiCl4供气装置3的出气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置3的进料口与所述冷凝回收装置9的出料口通过管道和料阀相连接;
所述第一介稳流反应器4底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述第一介稳流反应器4上部的出气口与所述冷凝回收装置9的进气口通过管道相连接;所述第一介稳流反应器4下部的出料口与所述净化装置5的进料口通过管道和料阀相连接;所述净化装置5的出料口与所述第二介稳流反应器6下部的进料口通过料阀和管道相连接;所述净化装置5的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述净化装置5的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置9的进气口相连接;
所述第二介稳流反应器6底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接;所述基体7位于所述第二介稳流反应器6内的下部;所述第二介稳流反应器6的出料口与所述粉体回收仓8通过管道和料阀相连接;所述粉体回收仓8通过管道与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接;所述第二介稳流反应器6上部的出气口与所述冷凝回收装置9底部的进气口通过管道相连接。
实施例2
本实施例利用上述实施例1中系统低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层具体包括以下步骤:
所述还原剂进料装置1中还原剂和所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器4中;氢气和惰性气体进入TiCl4供气装置3后携带TiCl4进入所述第一介稳流反应器4,还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应;所述第一介稳流反应器4的产物经过料阀进入所述净化装置5中,净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器6;惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器6;所述第一介稳流反应器4的产物与所述基体7介流化反应获得 TiOxCyNz涂层及其复合涂层;所述第一介稳流反应器4中未反应完全的TiCl4和所述第二介稳流反应器6生成的TiCl4经过所述冷凝回收装置9回收再利用TiCl4;所述第二介稳流反应器6中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓8并经过管道返回至所述第一介稳流反应器4。
实施实例3
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为粗海绵钛颗粒;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar) 为0.5,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.9倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为400℃,时间为180min;所述净化装置5中的温度室温,压强为标准大气压,净化时间为10min;所述第二介稳流反应器6的温度为300℃,所述第二介稳流反应器6中的气体为氩气,氩气的气速为0.3倍最低流化气速,所述基体7为普通玻璃,沉积8h后获得Ti涂层。图2为制备的纳米晶的Ti涂层的SEM图,从图中可以看出约15nm的钛晶粒致密的生长在玻璃基体上。
实施实例4
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为粗铝颗粒;所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体为氧化铝粉体,氧化铝与铝颗粒的重量比为0.3;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar) 为0.2,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为4倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为570℃,时间为120min;所述净化装置5中的温度400℃,压强维持1000pa,净化时间为30min;所述第二介稳流反应器6的温度为500℃,所述第二介稳流反应器6中的气体为氩气,氩气的气速为0.8倍最低流化气速,所述基体7 为硬质合金,沉积60min后获得Ti涂层。图3为硬质合金上Ti涂层的SEM图,从图中可以看出约25nm的钛晶粒致密的覆盖着硬质合金。
实施实例5
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为小于500目的锰颗粒和钛颗粒;所述惰性粉体进料装置2中不加惰性颗粒;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar)为0.8,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为2倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为450℃,时间为10min;所述净化装置5中的温度室温,压强为标准大气压;所述第二介稳流反应器6的温度为350℃,氩气的气速为0.75倍最低流化气速,所述基体7为低活化钢,沉积240min后,减小Ar,同时再通入少量氧气,氧气与氩气的流量比为0.05,并确保总气速不变,再沉积30min,获得Ti/TiO2的复合涂层。图4 为低活化钢上Ti/TiO2复合涂层的SEM图,从同中可以看出,低活化钢的表面被约 70nm的TiO2所覆盖。
实施实例6
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为铁颗粒;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar) 为1,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.3倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为450℃,时间为120min;所述净化装置5中的温度500℃,Ar 气速为0.3倍最小流化气速,净化时间为60min;所述第二介稳流反应器6的温度为 480℃,氩气的气速为1.8倍最低流化气速,所述基体7为医用钢材,沉积60min后,减小Ar,同时再通入NH3,Ar与NH3的流量比为0.1,并确保流化气速不变,继续沉积60min,获得Ti/TiN的复合涂层。图5为医用钢基体上Ti/TiN复合涂层的SEM 图,从图中可以看出,医用钢的表面完全被纳米的TiN颗粒所覆盖。
实施实例7
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为铜颗粒;所述惰性粉体进料装置2中惰性颗粒为碳颗粒,碳颗粒质量与铜颗粒质量比为0.4;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar) 为3,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.6倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为600℃,时间为30min;所述净化装置5中的温度室温,压强为标准大气压,不经过净化;所述第二介稳流反应器6的温度为580℃,氩气的气速为 0.9倍最低流化气速,所述基体7为316L不锈钢,沉积120min后,关闭Ar,同时再通入CH4,并确保流化气速不变,再沉积120min,获得Ti/TiC的复合涂层。图6 为316L基体上Ti/TiC复合涂层的SEM图,从图中可以看出,亚微米的TiC颗粒紧密的生长在316L基体上。
实施实例8
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为海绵钛颗粒;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar) 为2,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.7倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为500℃,时间为60min;所述净化装置5中的温度室温,压强为标准大气压,不经过净化;所述第二介稳流反应器6的温度为650℃,氩气的气速为 0.6倍最低流化气速,所述基体7为316L不锈钢,沉积120min后,同时再通入CH4, NH3,以及氧气,其中CH4与NH3的流量比为1,氧气的流量与CH4的流量比为0.001,再沉积120min,获得Ti/TiOCN的复合涂层。图7为316L基体上Ti/TiOCN复合涂层的SEM图,从图中可以看出约3μm的TiOCN晶粒完全致密的生长在316L基体上。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法,在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应该理解,对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统,其特征在于,所述系统包括:还原剂进料装置(1)、惰性粉体进料装置(2)、TiCl4供气装置(3)、第一介稳流反应器(4)、净化装置(5)、第二介稳流反应器(6)、基体(7)、粉体回收仓(8)、冷凝回收装置(9);
所述还原剂进料装置(1)底部出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接;所述惰性粉体进料装置(2)的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器(4)的进料口相连接;所述TiCl4供气装置(3)的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接;所述TiCl4供气装置(3)的出气口与所述第一介稳流反应器4底部的进气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置(3)的进气口与所述TiCl4供气装置(3)的出气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置(3)的进料口与所述冷凝回收装置(9)的出料口通过管道和料阀相连接;
所述第一介稳流反应器(4)底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述第一介稳流反应器(4)上部的出气口与所述冷凝回收装置(9)的进气口通过管道相连接;所述第一介稳流反应器(4)下部的出料口与所述净化装置(5)的进料口通过管道和料阀相连接;所述净化装置(5)的出料口与所述第二介稳流反应器(6)下部的进料口通过料阀和管道相连接;所述净化装置(5)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述净化装置(5)的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置(9)的进气口相连接;
所述第二介稳流反应器(6)底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接;所述基体(7)位于所述第二介稳流反应器(6)内的下部;所述第二介稳流反应器(6)的出料口与所述粉体回收仓(8)通过管道和料阀相连接;所述粉体回收仓(8)通过管道与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接;所述第二介稳流反应器(6)上部的出气口与所述冷凝回收装置(9)底部的进气口通过管道相连接;
所述TiOxCyNz涂层及其复合涂层中的0≤x≤2,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤3。
2.一种基于权利要求1所述系统制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,所述方法包括以下步骤:
所述还原剂进料装置(1)中还原剂和所述惰性粉体进料装置(2)中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器(4)中;氢气和惰性气体进入TiCl4供气装置(3)后携带TiCl4进入所述第一介稳流反应器(4),还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应;所述第一介稳流反应器(4)的产物经过料阀进入所述净化装置(5)中,净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器(6);惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器(6);所述第一介稳流反应器(4)的产物与所述基体(7)介流化反应获得TiOxCyNz涂层及其复合涂层;所述第一介稳流反应器(4)中未反应完全的TiCl4和所述第二介稳流反应器(6)生成的TiCl4经过所述冷凝回收装置(9)回收再利用TiCl4;所述第二介稳流反应器(6)中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓(8)并经过管道返回至所述第一介稳流反应器(4)。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,TiOxCyNz复合涂层为Ti、TiOx、TiCy、TiNz、TiOxCy、TiOxNz、TiCyNz、TiOxCyNz中的任意两种以上。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述还原剂进料装置(1)中的还原剂为铝、钛、锰、铁、铜中的任意一种或任意两种以上。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述惰性粉体进料装置(2)中的粉体为惰性金属单质粉体、惰性非金属单质粉体、氧化物粉体、非金属氧化物粉体的任意一种或任意两种以上。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在所述第一介稳流反应器(4)中还原剂的质量与惰性粉体的质量比大于等于零,所述还原剂的摩尔量与所述氢气的摩尔量之和与TiCl4摩尔量的比大于零,操作气速大于零但小于湍流气速,反应温度大于400℃,反应时间大于等于10min。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述净化装置(5)的温度范围为室温至700℃,惰性气体气速大于等于0.1倍最小流化气速或所述净化装置(5)内真空压强小于等于1000Pa。
8.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述第二介稳流反应器(6)中操作气速大于等于零但小于湍流气速,温度大于等于250℃,时间大于5min。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述基体(7)为熔点高于250℃的惰性材料,惰性材料选自钢材、合金、惰性金属单质、非金属单质、氧化物陶瓷、非氧化陶瓷、无机玻璃中的一种或多种。
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