CN110373652B - 一种化学气相沉积制备锆包覆层的系统及方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学气相沉积制备锆包覆层的系统及方法。初始的四氯化锆或四碘化锆经过预反应后合成前驱体，随后在包覆流化床中实现锆包覆层的制备。本发明制备锆包覆材料具有以下优势：生产成本低，环境友好，且包覆材料不受形状限制，特别适合在复杂形状上包覆锆涂层，能够实现批量连续化生产，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种化学气相沉积制备锆包覆层的系统及方法
技术领域
本发明属于化工、材料领域，特别涉及一种生产锆包覆涂层的系统及方法。
背景技术
金属锆具有中子吸收截面小，极优异的耐腐蚀性能，且生物相容性好的特点，在核反应堆、化工设备、医疗器械、军事工业等领域中的关键零部件起着重要的作用。但是锆金属制备困难，零部件价格昂贵，导致工业中大面积应用受到限制。为了降低成本和扩大工业应用范围，越来越多的人们开始关注锆包覆的制备技术。目前，制备锆包覆材料主要有以下三大类方法：
(1)熔盐电沉积法，即在氟化物体系(LiF，NaF，KF，CaF2)，氯化物体系(LiCl，NaCl，KCl，CaCl2)或者氟-氯体系的低共熔点的锆盐(ZrF4，ZrCl4，K2ZrF6，K2ZrCl6)中，施加电场，Zr4+获得电子，在目标基体上转变为锆原子，并生长包覆在基体上。例如，麻省理工大学的Kipouros等人(Journal of the Electrochemical Society,1985,132:1087)基于NaF-LiF-KF-ZrF4(5wt.％)体系，在750℃以上获得了闪亮的锆包覆材料。我国有色金属研究院的叶尚云和李国勋等人(中国腐蚀与防护学报，1990，10:66)分别采用直流和周期正反向电流法在镍和铜基体上获得了致密的锆包覆层。然而，Zr的价态较多(+4，+3，+2，+1)，在电沉积的过程中，难以直接将+4价转化为0价的锆原子，存在很多中间价态的锆盐，导致锆源的利用率特别低，同时氟化物，氯化物的体系对容器的腐蚀性大，工业中难以推广。
(2)物理沉积法，例如磁控溅射，蒸发沉积，脉冲激光气相沉积法。这些方法的基本原理为在高真空的环境中，将纯锆靶材采用等离子体溅射，或电阻/激光加热将锆靶材气化，随后气态的锆冷凝沉积或包覆在目标器件上形成锆包覆层。例如，印度的Kuppusami等人(Applied Surface Science 257(2011)9909–9914)采用高纯锆靶材，基于磁控溅射技术，在室温至600℃制备了锆包覆的D-9合金和Si材料。中国工程物理研究院的龙兴贵等人(材料研究学报，2015，29:475-480)基于激光与锆靶材的相互作用形成等离子体让锆原子沉积在Mo衬底上，制备了Zr包覆的Mo材料。但这些工艺都需要成本高昂的高纯Zr靶材，并且实验装置需要高真空，导致锆包覆材料的价格仍然非常昂贵。
(3)化学气相沉积包覆法，其原理为气态的锆源发生化学反应，释放出锆原子形核并生长在需要被包覆的材料上。目前，基于化学气相沉积法制备锆涂层的报道非常少。美国能源部诺尔斯原子能实验室的Robb(Journal of The Electrochemical Society,1959,106,126)基于高温下(1100℃)ZrI4的分解反应(ZrI4→Zr+2I2)在圆柱体的U块上包覆了一层锆涂层。国内北京有色金属研究总院稀有金属冶金材料研究所的尹延西等人(稀有金属，2016，40:922)在井式炉反应器中，基于Zr-I2体系提纯锆。但是，这些工艺效率都非常低，温度都较高，而且不适合工业上的低成本生产。
综上所述，传统工艺制备Zr包覆材料成本高，效率低，严重限制了Zr包覆涂层的工业应用。因此，本领域亟需开发一种在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产Zr包覆涂层的新工艺。
发明内容
针对以上问题，本发明提出了一种化学气相沉积制备锆包覆涂层的系统和方法，能在较低温度下，低成本、高效率、大规模批量化生产各种形状和厚度的锆包覆涂层。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明制备Zr包覆涂层的系统包括：气化装置1、流化床2、粉体料仓3、待包覆材料料仓4、包覆流化床5、产品仓6、尾气处理装置7；
所述气化装置1的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述气化装置1的出气口与所述流化床2的进气口通过管道相连接；所述流化床2底部的进气口与惰性气体和H2通过管道和气阀相连接；所述流化床2的出气口与所述尾气处理装置7的进气口通过管道相连接；所述流化床2的出料口与所述粉体料仓3的进料口通过管道和料阀相连接；所述粉体料仓3底部进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述粉体料仓3下部的出料口与所述包覆流化床5的进料口通过管道和料阀相连接；所述待包覆材料料仓4的出料口与所述包覆流化床5的进料口通过管道和料阀相连接；所述包覆流化床5下部的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述包覆流化床5上部的出气口与所述尾气处理装置7的进气口通过管道相连接；所述包覆流化床5下部的出料口与所述产品仓6通过管道和料阀相连接。
本发明基于上述系统制备Zr包覆层的方法包括以下步骤：
惰性气体通过管道和气阀进入所述气化装置1，并在一定温度下，携带气体物料通过管道进入所述流化床2中；H2通过管道和气阀进入所述流化床2中，并在一定温度下反应一定时间，反应后的气体经过所述尾气处理装置7处理后排放或回收再利用，反应后的物料经过管道和料阀进入所述粉体料仓3；在惰性气体的载运作用下，所述粉体料仓3中的物料进入所述包覆流化床5中；所述待包覆材料料仓4中物料经过管道和料阀进入所述包覆流化床5中，并在一定温度下反应一段时间，产生的尾气经过所述尾气处理装置7处理后排放或回收再利用，被包覆的物料经过料阀和管道进入所述产品仓6，获得被Zr包覆的物料。
优选地，所述气化装置1中物料为四氯化锆或者四碘化锆的中任意一种或任意比例混合，温度范围为80℃至450℃。
优选地，所述流化床2中H2与四氯化锆或四碘化锆的摩尔比≥0.5，反应温度为800℃至1100℃，反应时间大于5min。
优选地，所述包覆流化床5中的反应温度为700℃至1000℃，沉积包覆时间大于5min。
优选地，所述惰性气体为Ar气或He气。
本发明中，初始的四氯化锆或四碘化锆经过预反应后合成前驱体，随后在包覆流化床中实现锆包覆层的制备。
本发明制备Zr包覆涂层工艺与现有技术，具有如下突出优点：较传统工艺，生产成本下降约20％，沉积效率提升约30％，且环境友好，且包覆材料不受形状限制，特别适合在复杂形状上包覆锆涂层，能够实现批量连续化生产，具有良好的经济效益和社会效益。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步阐释，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明的制备锆包覆的系统配置示意图；
图2为锆包覆的ZrO2粉体的EDS能谱图；
图3为锆包覆的SiO2粉体的EDS图；
图4为锆包覆的316L不锈钢的SEM图。
附图标记：气化装置1、流化床2、粉体料仓3、待包覆材料料仓4、包覆流化床5、产品仓6、尾气处理装置7。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。值得说明的是，实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制。
实施例1
结合图1，本发明制备Zr包覆涂层的系统包括：气化装置1、流化床2、粉体料仓3、待包覆材料料仓4、包覆流化床5、产品仓6、尾气处理装置7；
所述气化装置1的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述气化装置1的出气口与所述流化床2的进气口通过管道相连接；所述流化床2底部的进气口与惰性气体和H2通过管道和气阀相连接；所述流化床2的出气口与所述尾气处理装置7的进气口通过管道相连接；所述流化床2的出料口与所述粉体料仓3的进料口通过管道和料阀相连接；所述粉体料仓3底部进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述粉体料仓3下部的出料口与所述包覆流化床5的进料口通过管道和料阀相连接；所述待包覆材料料仓4的出料口与所述包覆流化床5的进料口通过管道和料阀相连接；所述包覆流化床5下部的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述包覆流化床5上部的出气口与所述尾气处理装置7的进气口通过管道相连接；所述包覆流化床5下部的出料口与所述产品仓6通过管道和料阀相连接。
实施例2
本实施例利用上述实施例1中系统化学气相沉积制备锆包覆层的具体包括以下步骤：
惰性气体通过管道和气阀进入所述气化装置1，并在一定温度下，携带气体物料通过管道进入所述流化床2中；H2通过管道和气阀进入所述流化床2中，并在一定温度下反应一定时间，反应后的气体经过所述尾气处理装置7处理后排放或回收再利用，反应后的物料经过管道和料阀进入所述粉体料仓3；在惰性气体的载运作用下，所述粉体料仓3中的物料进入所述包覆流化床5中；所述待包覆材料料仓4中物料经过管道和料阀进入所述包覆流化床5中，并在一定温度下反应一段时间，产生的尾气经过所述尾气处理装置7处理后排放或回收再利用，被包覆的物料经过料阀和管道进入所述产品仓6，获得被Zr包覆的物料。
实施例3
本实施例在上述实施例2的基础上，所述气化装置1中载气为Ar气，物料为四氯化锆，温度为450℃；所述流化床2中H2与四氯化锆的摩尔比为0.5，反应温度为800℃，反应时间为60min；所述待包覆材料料仓4中的物料为ZrO2粉体；所述包覆流化床5中的反应温度为700℃，沉积包覆时间为60min；所述产品仓6中获得Zr包覆的ZrO2粉体。图2为制备的锆包覆的ZrO2粉体的EDS能谱图，其中Zr/O的摩尔比约等于0.7，较传统工艺成本下降约20％。
实施例4
本实施例在上述实施例2的基础上，所述气化装置1中载气为He气，物料为四碘化锆，温度为80℃；所述流化床2中H2与四碘化锆的摩尔比为1，反应温度为1100℃，反应时间为10min；所述待包覆材料料仓4中的物料为SiO2粉体；所述包覆流化床5中的反应温度为1000℃，沉积包覆时间为10min；所述产品仓6中获得Zr包覆的SiO2粉体。图3为制备的锆包覆的SiO2粉体的EDS图，从图中可以得到锆元素的原子含量约为35％，较传统工艺沉积效率提升了30％。
实施例4
本实施例在上述实施例2的基础上，所述气化装置1中载气为Ar气，物料为四碘化锆，温度为200℃；所述流化床2中H2与四碘化锆的摩尔比为2，反应温度为900℃，反应时间为60min；所述待包覆材料料仓4中的物料为316L不锈钢；所述包覆流化床5中的反应温度为850℃，沉积包覆时间为30min；所述产品仓6中获得Zr包覆的316L不锈钢。图4为制备的锆包覆的316L不锈钢的SEM图，从图中可以看出基体生长了一层致密锆包覆层。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种化学气相沉积制备锆包覆层的系统，其特征在于，所述系统包括：气化装置(1)、流化床(2)、粉体料仓(3)、待包覆材料料仓(4)、包覆流化床(5)、产品仓(6)、尾气处理装置(7)；
所述气化装置(1)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接；所述气化装置(1)的出气口与所述流化床(2)的进气口通过管道相连接；所述流化床(2)底部的进气口与惰性气体和H2通过管道和气阀相连接；所述流化床(2)的出气口与所述尾气处理装置(7)的进气口通过管道相连接；所述流化床(2)的出料口与所述粉体料仓(3)的进料口通过管道和料阀相连接；所述粉体料仓(3)底部进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述粉体料仓(3)下部的出料口与所述包覆流化床(5)的进料口通过管道和料阀相连接；所述待包覆材料料仓(4)的出料口与所述包覆流化床(5)的进料口通过管道和料阀相连接；所述包覆流化床(5)下部的进气口通过管道和气阀与惰性气体相连接；所述包覆流化床(5)上部的出气口与所述尾气处理装置(7)的进气口通过管道相连接；所述包覆流化床(5)下部的出料口与所述产品仓(6)通过管道和料阀相连接。
2.一种基于权利要求1所述系统制备锆包覆层的方法，所述方法包括以下步骤：
惰性气体通过管道和气阀进入所述气化装置(1)，携带气体物料通过管道进入所述流化床(2)中；H2通过管道和气阀进入所述流化床(2)中进行反应，反应后的气体经过所述尾气处理装置(7)处理后排放或回收再利用，反应后的物料经过管道和料阀进入所述粉体料仓(3)；在惰性气体的载运作用下，所述粉体料仓(3)中的物料进入所述包覆流化床(5)中；所述待包覆材料料仓(4)中物料经过管道和料阀进入所述包覆流化床(5)中进行反应，产生的尾气经过所述尾气处理装置(7)处理后排放或回收再利用，被包覆的物料经过料阀和管道进入所述产品仓(6)，获得被锆包覆的物料。
3.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述气化装置(1)中物料为四氯化锆或者四碘化锆的中任意一种或任意比例混合，温度范围为80℃至450℃。
4.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述流化床(2)中H2与四氯化锆或四碘化锆的摩尔比≥0.5，反应温度为800℃至1100℃，反应时间大于5min。
5.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述包覆流化床(5)中的反应温度为700℃至1000℃，沉积包覆时间大于5min。
6.根据权利要求2所述的制备锆包覆层的方法，其特征在于，所述惰性气体为Ar气或He气。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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