CN105664900A

CN105664900A - 复合光催化涂层的制备方法以及制得的复合光催化涂层

Info

Publication number: CN105664900A
Application number: CN201610017550.3A
Authority: CN
Inventors: 郝亮; 鲁云; 关苏军
Original assignee: Tianjin University of Science and Technology
Current assignee: Tianjin University of Science and Technology
Priority date: 2016-01-12
Filing date: 2016-01-12
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2036-01-12
Also published as: CN105664900B

Abstract

本发明涉及复合光催化涂层领域，特别涉及复合光催化涂层的制备方法以及制得的复合光催化涂层。一种复合光催化涂层的制备方法，包括以下步骤：涂覆材料采用球磨的方式对基体涂层，得到涂覆体；将涂覆体在温度为973K～1273K的条件下保持2～15小时；基体为Al₂O₃陶瓷体、金属体、合金体中的任一种或多种；涂覆材料为TiC粉末、二氧化钛粉末、金属粉末、合金粉末中的任一种或多种。本发明提供的复合光催化涂层在机械涂覆过程中形成的涂层微观结构甚至是原子和电子结构发生显著地变化；在热氧化中，发生一系列的物理及化学变化，形成了具有独特微观结构的功能涂层，其光催化功能显著增强。

Description

复合光催化涂层的制备方法以及制得的复合光催化涂层

技术领域

本发明涉及复合光催化涂层领域，具体而言，涉及复合光催化涂层的制备方法以及制得的复合光催化涂层。

背景技术

二氧化钛光催化剂因催化性能高、化学性质稳定、无毒和价格低廉等一系列特性，在空气净化、水净化、自清洁、抗菌杀毒等领域展现出广阔的应用前景。虽然纳米颗粒因比表面积大可使单位重量的光催化性能大幅提高，但因透气性差及后续回收再利用成本高昂，使得二氧化钛纳米粉末的应用受到极大的限制。因此，光催化的应用研究趋向于使二氧化钛固定在基板上，例如薄膜/涂层化。

二氧化钛薄膜/涂层的制备方法主要包括物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)、直接氧化法、溶胶-凝胶法和水热法等方法。物理气相沉积法是在真空条件下，采用物理方法使靶材表面气化成原子、分子或者部分离子，然后沉积到基材表面形成薄膜的方法。物理气相沉积法不断延伸发展，已经发展出真空蒸镀、溅射镀膜、分子束外延法、离子镀膜、电弧等离子体镀膜一系列方法。物理气相沉积法制备二氧化钛薄膜的过程如图1所示。化学气相沉积法是将一种或者几种单质或者化合物气体通入放有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基材表面沉积固态薄膜的技术。化学气相沉积法制备二氧化钛薄膜的过程如图2所示。

直接氧化法是利用氧化剂氧化或阳极氧化金属钛得到二氧化钛纳米薄膜的方法。氧化剂氧化法的一个典型工艺过程是将清洗干净的纯钛板放置在50毫升温度为80摄氏度的质量浓度为30％的过氧化氢溶液中72小时，最后可以得到二氧化钛纳米棒状薄膜。阳极氧化是通过钛箔的阳极氧化获得二氧化钛薄膜的。典型的制备工艺是将洁净的钛箔放置在0.5％氢氟酸中以铂作为另一端电极，通入10～20伏的电压保持10-30分钟，然后再在氧气气氛中将钛箔在500摄氏度下退火6小时最终得到二氧化钛纳米管状薄膜。

溶胶-凝胶法是利用氯化钛与各种不同的提供氧的分子的反应，例如：与碱金属氧化物或者有机醚反应，制取二氧化钛薄膜的方法。

TiX₄+Ti(OR)₄→2TiO₂+4RX

TiX₄+2ROR→TiO₂+4RX

水热法是在密闭的压力容器中，以水为溶剂在高温高压的条件下进行化学反应的制备方法。二氧化钛薄膜的典型水热制备过程是洁净的纯钛箔在80摄氏度环境下载过氧化氢或者硝酸溶液中处理20-120分钟，然后用去离子水清洗在140摄氏度下干燥30分钟，然后放入反应釜中然后再在反应釜中加入氨水溶液，使反应釜保持在150-200摄氏度维持2-24小时，然后自然冷却后取出干燥。

无论是物理气相沉积法、化学气相沉积法，还是直接氧化法、溶胶-凝胶法和水热法等其他方法，在制备二氧化钛薄膜的过程中都存在着各种问题，比如：物理气相沉积法和化学气相沉积法都需要大型专用设备，有些还需要真空环境和加热条件；而直接氧化法则过程需要较长时间，溶胶-凝胶法和水热法则过程繁琐。总之，上述制备工艺在制备二氧化钛薄膜或者涂层的过程中，或是设备成本投入大，或是制备效率低，这就提高了二氧化钛薄膜或者涂层的制备成本，对二氧化钛的实际应用都起到了很大的限制作用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种复合光催化涂层的制备方法，所述的方法只需要球磨机和热处理炉，制备时间仅需数小时，设备投入成本低，制备效率高，可以极大的降低涂层的制备成本，有力推动复合光催化涂层的商品化和实用化。

本发明的第二目的在于提供一种所述的复合光催化涂层的制备方法制成的复合光催化涂层，该涂层具有独特微观结构的金属氧化物功能涂层。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种复合光催化涂层的制备方法，包括以下步骤：

涂覆材料采用球磨的方式对基体进行涂层，得到涂覆体；

将所述涂覆体进行热处理，所述热处理的条件为：在温度为973K～1273K的条件下保持2～15小时；

所述基体为Al₂O₃陶瓷体、金属体、合金体中的任一种或多种；所述涂覆材料为TiC粉末、二氧化钛粉末、金属粉末、合金粉末中的任一种或多种。

本发明提供的复合光催化涂层，对在机械涂覆过程中形成的涂层进行直接热氧化处理形成各种功能涂层。因为在机械涂覆过程中金属粉末承受了巨大的冲击力和摩擦力，因此其材料的微观组织中引入了微观应力甚至是超微观应力，使得最终形成的金属涂层的微观结构甚至是原子和电子结构发生显著地变化。在随后的直接热氧化中，发生一系列的物理及化学变化，最终形成了具有独特微观结构的金属氧化物功能涂层，其光催化功能显著增强。这些功能涂层作为功能材料可应用于众多领域。

本发明中，原材料可以为TiC微米粉末和Al₂O₃陶瓷球，其中，涂覆基体不仅可以是Al₂O₃陶瓷球，也可以是Al₂O₃陶瓷柱体或者其他形状；不仅可以是无机材料，也可以是金属或者合金基体(如：不锈钢等)等等。此外，被涂覆材料不仅可以是TiC粉末，也可以是其他非金属粉末(如：二氧化钛等)，也可以是金属或者合金粉末(如：镍和铝等)等等。

如：基体中的金属体可以为钢、钛、镍、锰、锡、钒等等；相应地，基体中的合金体可以为含有金属体中的合金以及其他金属的合金。

涂覆材料中的金属为经过热处理后生成具有催化作用的化合物的金属或合金。如可以为锌、镍、锡、钒等等，如锌经过热氧化处理后，形成氧化锌，可以做光催化剂；如镍经过热氧化处理后，形成氧化镍，可以做催化剂；如锡经过热氧化处理后，形成氧化锡，可以做光催化剂和传感器；如钒经过热氧化处理后，形成氧化钒，可以做催化剂等等。

优选地，所述基体的形状包括球形、椭圆形、片状、圆柱形等等。

利用机械涂覆法制备的涂层材料不仅可以在碳粉环境中进行处理，也可以直接在空气中进行热处理，也可以在其他气氛环境，如：惰性气氛(如：氮气)或者氧气或者混合气氛(如：氮气和氢气、氮气和氩气、氮气和氧气等等)中进行热处理；热处理的时间和温度也可以进行调整。如：在含有氮气的混合气氛中热处理，氮气渗透进入二氧化钛晶格形成氮掺杂，而氢气可以还原部分晶格氧形成TiO_2-x的非化学量比氧化物，而这些方法都可以改变二氧化钛的电子结构及带隙，从而提高其光催化性能。

优选地，所述热处理的气氛包括：惰性气体气氛、混合气气氛。

其中，混合气包括：含氧混合气、含氮混合气、含氢混合气。

进一步地，所述惰性气体为氮气；

优选地，所述热处理的气氛中还添加有碳粉。

经试验发现，热处理的气氛中还添加有碳粉，得到的涂层含有碳的组合物，较大的提升了涂层的光催化性能。

优选地，所述基体为Al₂O₃陶瓷体，所述涂覆材料为TiC微米粉末、二氧化钛粉末中的任一种或两种。

现有技术中，球磨技术经常用做材料粉碎、混料和一些先进材料(如：纳米材料，固溶体材料，金属间化合物和非晶材料等)的制备。在球磨过程中粉末材料不可避免地在磨球表面附着，所以为了避免或者减少这种对磨球的污染，人们想出各种方法来解决这一问题。但是，机械涂覆技术正是利用了这一现象，不仅不要减少或者避免这种“污染”现象，而且还要尽量“放大”这一状况，最终在磨球的表面形成被研磨材料的涂层。

优选地，所述涂覆体通过以下方法制备：

将所述基体与所述涂覆材料放入行星式球磨机的球磨罐；

所述行星式球磨机以100～500r/min运行2-50h即得所述涂覆体。

不同材料以球磨的方式进行涂覆，需要的转速与时间不同。

优选地，所述行星式球磨机以300～500r/min运行8-12h即得所述涂覆体。

为了达到更好的涂覆效果，优选地，按重量百分数计，所述基体的质量百分数为40％～50％，所述涂覆材料的质量百分数为50％～60％；

所述基体与所述涂覆材料的总体积占所述球磨罐的体积的20％-50％。

本发明中，对基体并没有太大的要求，只要体积适宜即可。进一步地，所述基体的粒径不大于10mm，所述涂覆材料的粒径为微米级。

优选地，所述热处理的条件为：在温度为1000K～1273K的条件下保持8～15小时；温度加热的速率为30-35K/min。

本发明还提供了所述的复合光催化涂层的制备方法制成的复合光催化涂层。制得的复合光催化涂层具有更强的光催化功能。

本发明利用机械涂覆法及后续热处理制备的涂层材料作为光催化材料可直接应用于空气净化、水净化、有机废液净化及其他催化净化等方面。而如果改变涂层材料及结构等，也可能应用于其他领域。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明创造性地发展球磨技术成为机械涂覆法并利用该方法在球形和非球形陶瓷球和金属介质表面形成金属涂层，非金属/金属及非金属/非金属复合涂层。

(2)本发明对在机械涂覆过程中形成的涂层进行直接热氧化处理形成各种金属氧化物功能涂层，因为在机械涂覆过程中金属粉末承受了巨大的冲击力和摩擦力，因此其材料的微观组织中引入了微观应力甚至是超微观应力，使得最终形成的金属涂层的微观组织甚至是原子和电子结构发生显著地变化，在随后的直接热氧化中，发生一系列的物理及化学变化，最终形成了具有独特微观结构的金属氧化物功能涂层，其光催化功能显著增强；这些功能涂层作为功能材料可应用于众多领域，如催化材料以及传感器等方面。

(3)本发明经试验发现，不同的热处理气氛对制得的复合涂层性能影响较大，本发明还提供了增强复合涂层性能的不同热处理气氛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明背景技术中物理气相沉积法制备薄膜过程示意图；

图2为本发明背景技术中化学气相沉积法制备薄膜过程示意图；

图3为本发明实施例1中机械涂覆法制备碳化钛涂层过程示意图；

图4为本发明实施例1中机械涂覆过程中涂层形成过程演变模型；

图5为本发明实施例1中机械涂覆过程中被涂覆材料表面涂覆率变化过程；

图6为本发明实施例1中碳环境下热处理制备TiO₂/TiC复合光催化涂层示意图；

图7为本发明实施例2中机械涂覆后及不同热处理后制备的TiO₂/TiC复合光催化涂层的XRD图样；

图8为本发明实施例2中机械涂覆后及不同热处理后制备的TiO₂/TiC复合光催化涂层表面SEM形貌；

图9为本发明实施例2中机械涂覆后及不同热处理后制备的TiO₂/TiC复合光催化涂层断面SEM形貌；

图10为本发明实施例2中不同热处理后制备的TiO₂/TiC复合光催化涂层光催化降解与辐照时间关系曲线图；

图11为本发明实施例2中不同热处理后制备的TiO₂/TiC复合光催化涂层在紫外光及可见光照射下对MB的光催化降解系数柱形图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售获得的常规产品。

实施例1

主要设备：行星式球磨机1台，热处理炉1台

主要原材料及工艺参数：微米级TiC粉末(2～5微米)，Al₂O₃陶瓷球(平均粒径1～5毫米)，两者的质量百分比范围40％～50％和60％～50％，两者的总体积占球磨罐容积的20％-50％；行星式球磨机公转速度100～600转/分钟，球磨时间为1～20小时。

TiC涂层的制备：

将上述的TiC粉末和Al₂O₃陶瓷球按质量比混合放入到球磨罐中，然后在行星式球磨机上进行球磨，依靠球磨机产生的离心力使TiC粉末与Al₂O₃陶瓷球与球磨罐内壁产生碰撞和摩擦作用，在碰撞力和摩擦力的作用下，TiC粉末可以在Al₂O₃陶瓷球表面粘附，经过一定时间，相互粘附的TiC粉末颗粒相互粘结形成TiC的薄膜或者涂层。TiC薄膜或者涂层采用的机械涂覆方法如图3所示。

经检测，金属涂层的形成演变过程如图4所示，分为形核、形核长大、涂层形成及涂层剥离等四个阶段。利用机械涂覆法在陶瓷球表面制备涂层的过程中，陶瓷球表面被涂覆材料的表面涂覆率变化过程如图5所示。所以，对于机械涂覆的时间，既不能太短也不能太长，太短的话不能形成涂层，时间太长的话形成的涂层又会剥离。

试验结果表明：行星式球磨机的公转速度在300～500r/min，TiC涂层形成状况较好的时间为8～12小时的条件下可以形成完整的碳化钛涂层。

此外，还进行以下试验：

Al₂O₃陶瓷球的粒径为6-10mm，TiC粉末的粒径为6-9微米，达到完整的涂覆效果。

改变Al₂O₃陶瓷球的形状，如为椭圆形、片状、柱形等，结果与球形结果一致。

将基体改为金属钢、钛、镍、锰、锡、钒等以及合金，仍达到一致的涂覆效果。

将涂覆材料改为锌、镍、锡、钒等以及合金，仍达到一致的涂覆效果。

实施例2

机械涂覆：将60g直径1mm的Al₂O₃陶瓷球和40g粒径2～5μm的TiC粉末装入到容积为250ml的Al₂O₃陶瓷罐中，然后将此球磨罐置于行星式球磨机上进行机械涂覆，球磨机公转速度设定为480r/min，时间设定为10小时。

热处理：

C-1073K组：将制备的涂有TiC涂层的Al₂O₃陶瓷球均分按照图6所示的方法置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度设定为1073K，加热速率为30K/min，维持时间15小时，等炉子冷却到室温后将样品从中取出即可完成试样制备；

O-1073K组：将制备的涂有TiC涂层的Al₂O₃陶瓷球在大气环境中直接进行热处理，热处理的温度为1073K，加热速率为30K/min，维持时间15小时。

(1)利用XRD对机械涂覆后及不同热处理后的试样进行成分及晶型分析，结果如图7所示。

机械涂覆后的XRD结果见图7中的TiCcoatings，可看到TiC的衍射峰，说明机械涂覆后在Al₂O₃陶瓷球的表面形成了TiC的涂层；同时，也可以看到Al₂O₃的衍射峰，这说明形成的TiC涂层的厚度并不大。图7中，机械涂覆后获得的涂有TiC涂层在碳粉中和在大气环境中直接进行热处理，发现两种情况下均形成了金红石晶型的TiO₂，但是在碳粉中热处理的试样中保留了少许的TiC，说明在碳粉中进行热处理的试样形成了TiO₂/TiC复合涂层。

(2)对机械涂覆后及不同热处理后的试样进行SEM表面形貌及断面，结果如图8和图9所示。

图8和图9给出了机械涂覆后及热处理后涂层的表面形貌及断面SEM照片。图8中，(a)机械涂覆后形成的TiC涂层；(b)机械涂覆及空气中直接热处理后TiO₂涂层；(c)机械涂覆及碳粉中热处理后TiO₂/TiC涂层。图9中，(a)机械涂覆后形成的TiC涂层；(b)机械涂覆及空气中直接热处理后TiO₂涂层；(c)机械涂覆及碳粉中热处理后TiO₂/TiC涂层。

从图8中可以看出，在热处理前后涂层的表面形貌并没有发生很大的改变，也没有明显的晶体生长迹象。从图9中可以看出，TiC涂层的厚度大概在3μm，而热处理后形成的TiO₂涂层及TiO₂/TiC复合涂层的也没有发生明显的变化。

(3)机械涂覆后不同热处理后的试样的光催化性能

参照国际标准ISO10678:2010，以亚甲基蓝(MB)作为目标降解物，对制备的TiO₂/TiC复合涂层的光催化性能进行了评价。图10给出了在紫外光及可见光照射下MB随时间推移浓度变化的情况。图10中，(a)紫外光辐照；(b)可见光辐照。

从图10可以看出，在紫外光辐照下，空气中直接热处理制备的TiO₂涂层在180分钟内分解了10％的MB，但是在碳粉中进行热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层在180分钟内分解了60％的MB(图a)；在可见光的照射下，在空气中直接热处理制备的TiO₂涂层在180分钟内几乎没有分解任何MB，但是在碳粉中进行热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层在180分钟内分解了大概33％的MB(图b)。可见，在碳粉中处理后的TiO₂/TiC复合涂层具有明显增强的光催化降解能力。

计算不同处理后的复合光催化涂层的有效降解系数k，如图11所示。利用机械涂覆后直接空气中热处理制备的TiO₂涂层在紫外线及可见光照射下对MB的光催化降解系数k分别为6.4和0.5nmol·L^-1·min^-1，而利用机械涂覆后碳粉中热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层在相同的光照条件下光催化降解系数k分别到达35.1和17.1nmol·L^-1·min^-1，光催化活性分别提高了5.5倍和34倍。说明利用机械涂覆后碳粉中热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层具有优异的紫外及可见光光催化活性。

实施例3

机械涂覆：将50g直径7-10mm的Al₂O₃陶瓷球和50g粒径5～9μm的TiC粉末装入到容积为250ml的Al₂O₃陶瓷罐中，然后将此球磨罐置于行星式球磨机上进行机械涂覆，球磨机公转速度设定为500r/min，时间设定为8小时。

热处理：

C-1073K组：将制备的涂有TiC涂层的Al₂O₃陶瓷球均分按照图6所示的方法置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度设定为1273K，加热速率为35K/min，维持时间12小时，等炉子冷却到室温后将样品从中取出即可完成试样制备；

O-1073K组：将制备的涂有TiC涂层的Al₂O₃陶瓷球在大气环境中直接进行热处理，热处理的温度为1273K，加热速率为35K/min，维持时间12小时。

(1)利用XRD对机械涂覆后及不同热处理后的试样进行成分及晶型分析，结果与实施例1图7一致。

机械涂覆后，可看到TiC的衍射峰，说明机械涂覆后在Al₂O₃陶瓷球的表面形成了TiC的涂层；同时，也可以看到Al₂O₃的衍射峰，这说明形成的TiC涂层的厚度并不大。机械涂覆后获得的涂有TiC涂层在碳粉中和在大气环境中直接进行热处理，发现两种情况下均形成了金红石晶型的TiO₂，但是在碳粉中热处理的试样中保留了少许的TiC，说明在碳粉中进行热处理的试样形成了TiO₂/TiC复合涂层。

(2)对机械涂覆后及不同热处理后的试样进行SEM表面形貌及断面，结果与实施例1一致。

(3)机械涂覆后不同热处理后的试样的光催化性能

参照国际标准ISO10678:2010，以亚甲基蓝(MB)作为目标降解物，对制备的TiO₂/TiC复合涂层的光催化性能进行了评价，分别测定在紫外光及可见光照射下MB随时间推移浓度变化的情况。

计算不同处理后的复合光催化涂层的有效降解系数k，机械涂覆后直接空气中热处理制备的TiO₂涂层在紫外线及可见光照射下对MB的光催化降解系数k分别为6.3和0.48nmol·L^-1·min^-1，而利用机械涂覆后碳粉中热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层在相同的光照条件下光催化降解系数k分别到达34.7和16.8nmol·L^-1·min^-1，光催化活性分别提高了5.5倍和35倍。说明利用机械涂覆后碳粉中热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层具有优异的紫外及可见光光催化活性。

实施例4

机械涂覆：将50g直径4-7mm的Al₂O₃陶瓷球和50g粒径3～6μm的TiC粉末装入到容积为250ml的Al₂O₃陶瓷罐中，然后将此球磨罐置于行星式球磨机上进行机械涂覆，球磨机公转速度设定为300r/min，时间设定为12小时。

热处理：

组1：将制备的涂有TiC涂层的Al₂O₃陶瓷球均分按照图6所示的方法置于马弗炉中进行热处理，热处理的温度设定为973K，加热速率为30K/min，维持时间15小时，等炉子冷却到室温后将样品从中取出即可完成试样制备；

组2：将制备的涂有TiC涂层的Al₂O₃陶瓷球在大气环境中直接进行热处理，热处理的温度为973K，加热速率为30K/min，维持时间15小时；

组3：将制备的涂有TiC涂层的Al₂O₃陶瓷球均分按照图6所示的方法置于马弗炉中进行热处理，但是气氛改为氮气，热处理的温度设定为973K，加热速率为30K/min，维持时间15小时，等炉子冷却到室温后将样品从中取出即可完成试样制备；

组4：将制备的涂有TiC涂层的Al₂O₃陶瓷球在氮气气氛中直接进行热处理，热处理的温度为973K，加热速率为30K/min，维持时间15小时。

对机械涂覆后不同热处理后的试样测定光催化性能：

计算不同处理后的复合光催化涂层的有效降解系数k，机械涂覆后直接空气中热处理制备的TiO₂涂层在紫外线及可见光照射下对MB的光催化降解系数k分别为6.2和0.45nmol·L^-1·min^-1，而利用机械涂覆后碳粉中热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层在相同的光照条件下光催化降解系数k分别到达34.5和16.5nmol·L^-1·min^-1，光催化活性分别提高了5.6倍和37倍。说明利用机械涂覆及后续碳粉中热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层具有优异的紫外及可见光光催化活性。

另外，机械涂覆后直接氮气中热处理制备的TiO₂涂层在紫外线及可见光照射下对MB的光催化降解系数k分别为6.9和0.6nmol·L^-1·min^-1，而利用机械涂覆后氮气气氛和碳粉中热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层在相同的光照条件下光催化降解系数k分别到达35.9和17.8nmol·L^-1·min^-1，光催化活性分别提高了5.2倍和30倍。说明利用机械涂覆后碳粉中热处理制备的TiO₂/TiC复合涂层具有更优异的紫外及可见光光催化活性。

实施例5

按照以下方法制得不同复合光催化涂层：

组1：将粒径为6-10mm的片状Al₂O₃陶瓷与粒径为3-6μm的二氧化钛粉末各自以质量百分数为50％和50％放入行星式球磨机的球磨罐，两者占球磨罐体积的20％；

行星式球磨机以300r/min运行12h即得涂覆体；

将涂覆体进行热处理，热处理的条件为：在温度为1273K的条件下保持2小时。

组2：将粒径为3-7mm的钢椭圆体与粒径为2-5μm的锌粉末各自以质量百分数为40％和60％放入行星式球磨机的球磨罐，两者占球磨罐体积的30％；

行星式球磨机以500r/min运行8h即得涂覆体；

将涂覆体进行热处理，热处理的条件为：在温度为973K的条件下保持10小时。

组3：将粒径为4-6mm的钛球体与粒径为2-4μm的TiC粉末各自以质量百分数为60％和40％放入行星式球磨机的球磨罐，两者占球磨罐体积的40％；

行星式球磨机以400r/min运行10h即得涂覆体；

将涂覆体进行热处理，热处理的条件为：在温度为1073K的条件下保持5小时。

组4：将粒径为2-5mm的镍圆柱体与粒径为1-3μm的二氧化钛粉末各自以质量百分数为50％和50％放入行星式球磨机的球磨罐，两者占球磨罐体积的40％；

行星式球磨机以350r/min运行12h即得涂覆体；

将涂覆体进行热处理，热处理的条件为：在温度为973K的条件下保持15小时。

组5：将粒径为6-8mm的锰球体与粒径为3-5μm的镍粉末各自以质量百分数为50％和50％放入行星式球磨机的球磨罐，两者占球磨罐体积的35％；

行星式球磨机以500r/min运行2h即得涂覆体；

将涂覆体进行热处理，热处理的条件为：在温度为1273K的条件下保持5小时。

组6：将粒径为3-5mm的锡圆柱体与粒径为2-3μm的钒粉末各自以质量百分数为50％和50％放入行星式球磨机的球磨罐，两者占球磨罐体积的50％；

行星式球磨机以100r/min运行50h即得涂覆体；

将涂覆体进行热处理，热处理的条件为：在温度为1000K的条件下保持8小时。

组7：将粒径为5-7mm的钒片状体与粒径为3-5μm的TiC粉末各自以质量百分数为50％和50％放入行星式球磨机的球磨罐，两者占球磨罐体积的45％；

行星式球磨机以300r/min运行20h即得涂覆体；

将涂覆体进行热处理，热处理的条件为：在温度为1173K的条件下保持6小时。

另外，组1-7制备过程中，热处理的气氛均分四种，具体为氮气、空气、含有碳粉的氮气、含有碳粉的空气。

将不同组别制得的复合光催化涂层参照国际标准ISO10678:2010，对制备的复合涂层的光催化性能进行了评价，以亚甲基蓝(MB)作为目标降解物，分别在紫外光和可见光照射下进行光催化降解试验，降解时间为3h，计算光催化降解系数k。各组别得到的光催化降解系数k与实施例3结果一致。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种复合光催化涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

涂覆材料采用球磨的方式对基体进行涂层，得到涂覆体；

2.根据权利要求1所述的复合光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述基体的形状包括球形、椭圆形、片状、圆柱形。

3.根据权利要求1所述的复合光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述热处理的气氛包括：惰性气体气氛、混合气气氛；

4.根据权利要求1所述的复合光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气；

所述热处理的气氛中还优选添加有碳粉。

5.根据权利要求1所述的复合光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述基体为Al₂O₃陶瓷体，所述涂覆材料为TiC粉末、二氧化钛粉末中的任一种或两种。

6.根据权利要求1-5任一项所述的复合光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述涂覆体通过以下方法制备：

将所述基体与所述涂覆材料放入行星式球磨机的球磨罐；

所述行星式球磨机以100～500r/min运行2-50h即得所述涂覆体。

7.根据权利要求6所述的复合光催化涂层的制备方法，其特征在于，按重量百分数计，所述基体的质量百分数为40％～50％，所述涂覆材料的质量百分数为50％～60％；

所述基体与所述涂覆材料的总体积占所述球磨罐体积的20％-50％。

8.根据权利要求6所述的复合光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述基体的粒径不大于10mm，所述涂覆材料的粒径为微米级。

9.根据权利要求5所述的复合光催化涂层的制备方法，其特征在于，所述热处理的条件为：在温度为1000K～1273K的条件下保持8～15小时；温度加热的速率为30-35K/min。

10.权利要求1-9任一项所述的复合光催化涂层的制备方法制成的复合光催化涂层。