CN110257814A - 一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，属于电化学技术领域。该方法将刻蚀预处理的基体固定于球磨罐中，通过机械球磨涂覆工艺，将金属氧化物混合粉末与球磨介质按一定比例放入球磨罐中，进行球磨，金属氧化物混合粉末在球磨介质的反复撞击作用下被压紧并冷焊在基体的表面，不断沉积形成一定厚度的金属氧化物涂层，即得金属氧化物阳极。本发明工艺简单，效率高，尤其适用于管状零部件内壁阳极涂层的制备。机械球磨制备阳极涂层过程中基体表面的塑性变形，贵金属氧化物粉末的细化、冷焊、扩散等过程均同时进行，基体表面的反复塑性变形会促进表面的晶粒细化，增大阳极表面活性点数量，提高阳极电化学活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物电极制备方法，该电极可用于阴极保护、电解海水制氯、钢板电镀锌、电解铜箔制造及水处理等领域，属电化学技术领域。
背景技术
金属氧化物阳极是一种尺寸稳定型阳极，是在阀金属基体上涂覆具有电化学活性的导电金属氧化物涂层而构成，具有耐腐蚀性好、消耗率低、电化学活性高、价格低廉等优点。该阳极最早应用于氯碱工业中的析氯环境以取代石墨电极，可显著降低食盐电解槽的工作电压，大大延长阳极工作寿命，同时达到节约能源、增大产量及降低成本的效果。早期在氯碱工业中广泛应用RuO2-TiO2等钌系涂层电极，随着析氯型金属阳极的成功应用，启发人们在析氧领域也使用金属阳极。但是当钌系涂层电极应用于酸性介质的析氧反应时，存在使用寿命较短、稳定性较差等问题。通过对其它体系金属氧化物的大量探索研究，综合电催化活性和稳定性两方面的因素考虑，开发了适用于析氧环境的IrO2-Ta2O5等铱系涂层电极。目前金属氧化物阳极已形成了系列化产品体系，在氯碱工业、水电解、废水处理、有机物合成及电沉积工业、阴极保护、电镀、海水去污等电化学工程中得到广泛应用，而且其性能仍在不断改进提高，以满足各种不同工况条件的使用要求。
金属氧化物阳极的制备方法包括热氧化分解法、热喷涂、电镀、化学气相沉积、电沉积、溶胶-凝胶法等，传统的热氧化分解工艺是最为普遍的制备方法。通过将配制的贵金属盐或含氯酸的溶液通过刷涂、辊涂或喷涂等方法反复涂覆于预处理的阀金属基体表面，依次进行烘干、烧结、空冷制备得到阳极。该方法需要多次涂覆操作（通常在15次以上），生产周期较长，对技术工人要求较高。另外，热氧化分解法制备的金属氧化物涂层具有难以避免的微观结构缺陷，如显微组织不均、晶粒粗大、成分不均等，使之无法获得理想的使用性能。
发明内容
本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法。
该方法采用机械球磨涂覆工艺，通过将金属氧化物混合粉末与球磨介质按一定比例进行球磨，粉末在球磨介质的反复撞击作用下被压紧并冷焊在阀金属基体表面，不断沉积从而形成一定厚度的金属氧化物涂层。该方法具有工艺简单、高效率、低成本、无污染等特点，并且制备的纳米晶涂层与基体结合力强，可形成冶金结合。采用该方法制备的阳极不仅具有良好的电催化活性，同时还具有高的稳定性和长的使用寿命。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，该方法将刻蚀预处理的基体固定于球磨罐中，通过机械球磨涂覆工艺，将金属氧化物混合粉末与球磨介质按一定比例放入球磨罐中，进行球磨，金属氧化物混合粉末在球磨介质的反复撞击作用下被压紧并冷焊在基体的表面，不断沉积形成一定厚度的金属氧化物涂层，即得金属氧化物阳极。
作为本发明进一步改进的，金属氧化物阳极的制备时，首先将草酸刻蚀预处理的钛基体固定于球磨罐中，采用淬火钢球作为球磨介质，尺寸为⌀5mm~⌀10mm，将金属氧化物混合粉末和钢球按质量比1：（10~15）放入球磨罐中，在常温常压空气氛围中使球磨罐处于密封状态；设置球磨时间为3h~15h，球磨转速为250~350r/min，采用球磨20~30min，空冷10~15min的球磨方式，球磨结束后冷却12h，制备得到金属氧化物阳极。
作为本发明进一步改进的，所述金属氧化物涂层由IrO2、RuO2、PtOx中的一种或多种作为活性组元，与TiO2、Ta2O5、SnO2中的一种或多种惰性组元构成混合金属氧化物所组成。
作为本发明进一步改进的，所述金属氧化物混合粉末制备时，首先采用溶胶-凝胶法配制贵金属盐涂液，再通过高温热处理制备而成，具体如下：
将可溶性Ru3+盐、Ir4+盐、Pt4+活性金属溶液中的一种或多种与Ti4+、Ta5+、Sn4+惰性金属溶液中的一种或多种按一定配比混合，采用溶胶-凝胶法配制贵金属盐胶体溶液，然后在氧化气氛中450~500℃下烧结热处理1h~2h，制备得到贵金属氧化物混合粉末。
作为本发明进一步改进的，所述可溶性Ru3+盐为氯化钌、硝酸钌中的一种或几种，可溶性Ir4+盐为氯铱酸、氯铱酸铵、氯化铱中的一种或几种，可溶性Pt4+盐为氯铂酸、氯铂酸铵中的一种或几种。
作为本发明进一步改进的，所述可溶性Ti4+盐为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或几种，可溶性Ta5+盐为五氯化钽正丁醇溶液，可溶性Sn4+盐为四氯化锡。
作为本发明进一步改进的，所述基体选用质量百分比纯度大于99%的阀金属钛。
作为本发明进一步改进的，所述基体刻蚀预处理之前首先采用金刚砂对基体进行喷砂处理，用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑，然后将基体放入丙酮中进行除油处理。
本发明的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，与现有技术相比所产生的有益效果是：
本发明涉及的金属氧化物阳极制备方法基于机械球磨涂覆工艺具有工艺简单，高效率等优点，尤其适用于管状零部件内壁阳极涂层的制备。机械球磨制备阳极涂层过程中基体表面的塑性变形，贵金属氧化物粉末的细化、冷焊、扩散等过程均同时进行，基体表面的反复塑性变形会促进表面的晶粒细化，增大阳极表面活性点数量，提高阳极电化学活性。另外，涂层与基体结合力强，形成冶金结合，且厚度均匀、组织致密可显著改善金属氧化物阳极的稳定性，延长其使用寿命。适用于阴极保护、电解海水制氯、钢板电镀锌、电解铜箔制造及水处理等领域。
附图说明
附图1是本发明新型IrO2-Ta2O5阳极的SEM照片；
附图2是本发明新型IrO2-Ta2O5阳极的循环伏安曲线；
附图3是本发明新型IrO2-Ta2O5阳极的强化电解寿命曲线。
具体实施方式
下面结合附图1-3，对本发明的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法作以下详细说明。
本发明的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，该方法将刻蚀预处理的基体固定于球磨罐中，通过机械球磨涂覆工艺，将金属氧化物混合粉末与球磨介质按一定比例放入球磨罐中，进行球磨，金属氧化物混合粉末在球磨介质的反复撞击作用下被压紧并冷焊在基体的表面，不断沉积形成一定厚度的金属氧化物涂层，即得金属氧化物阳极。其中金属氧化物涂层由IrO2、RuO2、PtOx中的一种或多种作为活性组元，与TiO2、Ta2O5、SnO2中的一种或多种惰性组元构成混合金属氧化物所组成。
基体选用质量百分比纯度大于99%的阀金属钛。
本发明具体步骤如下：
1、金属氧化物混合粉末的制备
首先采用溶胶-凝胶法配制贵金属盐涂液，再通过高温热处理制备而成，具体如下：
将可溶性Ru3+盐、Ir4+盐、Pt4+活性金属溶液中的一种或多种与Ti4+、Ta5+、Sn4+惰性金属溶液中的一种或多种按一定配比混合，采用溶胶-凝胶法配制贵金属盐胶体溶液，然后在氧化气氛中450~500℃下烧结热处理1h~2h，制备得到贵金属氧化物混合粉末。
可溶性Ru3+盐为氯化钌、硝酸钌中的一种或几种，可溶性Ir4+盐为氯铱酸、氯铱酸铵、氯化铱中的一种或几种，可溶性Pt4+盐为氯铂酸、氯铂酸铵中的一种或几种。
可溶性Ti4+盐为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或几种，可溶性Ta5+盐为五氯化钽正丁醇溶液，可溶性Sn4+盐为四氯化锡。
2、金属氧化物阳极的制备
首先将草酸刻蚀预处理的钛基体固定于球磨罐中，采用淬火钢球作为球磨介质，尺寸为⌀5mm~⌀10mm，将金属氧化物混合粉末和钢球按质量比1：（10~15）放入球磨罐中，在常温常压空气氛围中使球磨罐处于密封状态；设置球磨时间为3h~15h，球磨转速为250~350r/min，采用球磨20~30min，空冷10~15min的球磨方式，球磨结束后冷却12h，制备得到金属氧化物阳极。
优选，在基体刻蚀预处理之前首先采用金刚砂对基体进行喷砂处理，用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑，然后将基体放入丙酮中进行除油处理。
实施例一
本发明的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，包括步骤如下：
1、基体预处理
采用板状28mm×18mm×4mm 的TA2工业纯钛板作为电极基体，首先采用粒度120μm的金刚砂对钛板进行喷砂处理，用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑；然后将钛板放入丙酮中进行除油，最后将除油后的钛板放入10%（质量分数）草酸溶液中，在沸腾状态下保持2h，取出后在去离子水中用超声波清洗10min。将上述处理过的钛板吹干放入无水乙醇中备用。
2、金属氧化物粉末的制备
采用溶胶-凝胶法，先将柠檬酸和乙二醇混溶，两者的摩尔比为1：5。然后将氯铱酸、五氯化钽正丁醇溶液按Ir：Ta摩尔比为70：30加入到柠檬酸和乙二醇混合溶液中，调节溶剂使溶液中金属的摩尔浓度为0.25 mol/L。在85℃温度下搅拌10h，然后静置2h，获得含有混合金属离子的胶体溶液。在500℃温度下热氧化处理1h，得到IrO2-Ta2O5粉末。
3、阳极制备
采用机械球磨涂覆工艺，首先将草酸刻蚀预处理的钛基体固定于球磨罐中，采用淬火钢球作为球磨介质，尺寸为⌀6mm，重量为1g。将贵金属氧化物混合粉末和钢球按质量比1：10放入球磨罐中，在常温常压空气氛围中使球磨罐处于密封状态。设置球磨时间为4h，球磨转速为300r/min，采用球磨20min，空冷10min的球磨方式，球磨结束后冷却12h，制备得到IrO2-Ta2O5阳极。
对比样制备：将氯铱酸、五氯化钽正丁醇溶液按Ir：Ta摩尔比70：30加入到正丁醇溶剂中，涂液浓度为0.3mol/L，按照常规热分解法在预处理的钛基体上制备氧化物涂层，该电极作为本发明阳极材料的对比样。
为比较本发明的新型电极材料与传统IrO2-Ta2O5阳极的区别，将对比样和实施例所得到的电极材料进行了测试比较。采用扫描电子电子显微镜（SEM）表征了阳极涂层的截面形貌，测试了电极材料的循环伏安曲线和强化电解寿命。
循环伏安曲线采用经典三电极体系进行测量，以铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，金属氧化物阳极为工作电极，电解液采用1mol/LH2SO4溶液。扫描电位范围为0.16~1.16V，扫描速度为20mV/s，循环次数为10次。
采用强化电解寿命测试来评价金属氧化物阳极的稳定性。在40℃的1mol/L H2SO4溶液中电解，阳极电流密度为2A/cm2，金属氧化物阳极作为阳极，钛板作为阴极，极间距为2cm，规定槽电压上升至10V的电解时间为电极的强化电解寿命。
图1为新型IrO2-Ta2O5阳极的截面形貌SEM照片，如图所示，该电极涂层与基体结合良好，且涂层致密，厚度在12μm左右。图2为新型IrO2-Ta2O5阳极的循环伏安曲线。与对比样相比，本发明的新型阳极材料循环伏安电量由40.56mC/cm2增大至50.03mC/cm2，具有更优的电催化活性。图3为新型IrO2-Ta2O5阳极的强化电解寿命。与对比样相比，本发明的新型阳极材料强化电解寿命由721h延长至1034h，阳极稳定性得到显著改善。
实施例二
本发明的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，包括步骤如下：
1、基体预处理
采用板状28mm×18mm×4mm 的TA2工业纯钛板作为电极基体，首先采用粒度120μm的金刚砂对钛板进行喷砂处理，用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑；然后将钛板放入丙酮中进行除油，最后将除油后的钛板放入5%（质量分数）草酸溶液中，在沸腾状态下保持1.5h，取出后在去离子水中用超声波清洗15min。将上述处理过的钛板吹干放入无水乙醇中备用。
2、金属氧化物粉末的制备
采用溶胶-凝胶法，先将柠檬酸和乙二醇混溶，两者的摩尔比为1：4。然后将氯铂酸、四氯化锡按Pt：Sn摩尔比为60：40加入到柠檬酸和乙二醇混合溶液中，调节溶剂使溶液中金属的摩尔浓度为0.20 mol/L。在80℃温度下搅拌10h，然后静置3h，获得含有混合金属离子的胶体溶液。在450℃温度下热氧化处理1.5h，得到：PtO2-SnO2粉末。
3、阳极制备
采用机械球磨涂覆工艺，首先将草酸刻蚀预处理的钛基体固定于球磨罐中，采用淬火钢球作为球磨介质，尺寸为⌀5mm，重量为1g。将贵金属氧化物混合粉末和钢球按质量比1：12放入球磨罐中，在常温常压空气氛围中使球磨罐处于密封状态。设置球磨时间为3h，球磨转速为250r/min，采用球磨25min，空冷12min的球磨方式，球磨结束后冷却12h，制备得到PtO2-SnO2阳极。
实施例三
本发明的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，包括步骤如下：
1、基体预处理
采用板状28mm×18mm×4mm 的TA2工业纯钛板作为电极基体，首先采用粒度120μm的金刚砂对钛板进行喷砂处理，用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑；然后将钛板放入丙酮中进行除油，最后将除油后的钛板放入10%（质量分数）草酸溶液中，在沸腾状态下保持2h，取出后在去离子水中用超声波清洗10min。将上述处理过的钛板吹干放入无水乙醇中备用。
2、金属氧化物粉末的制备
采用溶胶-凝胶法，先将柠檬酸和乙二醇混溶，两者的摩尔比为1：3。然后将硝酸钌、钛酸四丁酯按Ru：Ti摩尔比为50：50加入到柠檬酸和乙二醇混合溶液中，调节溶剂使溶液中金属的摩尔浓度为0.15 mol/L。在90℃温度下搅拌8h，然后静置2.5h，获得含有混合金属离子的胶体溶液。在480℃温度下热氧化处理2h，得到Ru2O3-TiO2粉末。
3、阳极制备
采用机械球磨涂覆工艺，首先将草酸刻蚀预处理的钛基体固定于球磨罐中，采用淬火钢球作为球磨介质，尺寸为⌀8mm，重量为1g。将贵金属氧化物混合粉末和钢球按质量比1：15放入球磨罐中，在常温常压空气氛围中使球磨罐处于密封状态。设置球磨时间为10h，球磨转速为320r/min，采用球磨30min，空冷13min的球磨方式，球磨结束后冷却12h，制备得到Ru2O3-TiO2阳极。
实施例四
本发明的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，包括步骤如下：
1、基体预处理
采用板状28mm×18mm×4mm 的TA2工业纯钛板作为电极基体，首先采用粒度120μm的金刚砂对钛板进行喷砂处理，用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑；然后将钛板放入丙酮中进行除油，最后将除油后的钛板放入10%（质量分数）草酸溶液中，在沸腾状态下保持2h，取出后在去离子水中用超声波清洗10min。将上述处理过的钛板吹干放入无水乙醇中备用。
2、金属氧化物粉末的制备
采用溶胶-凝胶法，先将柠檬酸和乙二醇混溶，两者的摩尔比为1：5。然后将氯化钌、氯铱酸铵、四氯化钛、四氯化锡按Ru：Ir：Ti：Sn摩尔比为25：50：10：15加入到柠檬酸和乙二醇混合溶液中，调节溶剂使溶液中金属的摩尔浓度为0.3 mol/L。在85℃温度下搅拌10h，然后静置2h，获得含有混合金属离子的胶体溶液。在460℃温度下热氧化处理1.5h，得到Ru2O3-IrO2-TiO2-SnO2粉末。
3、阳极制备
采用机械球磨涂覆工艺，首先将草酸刻蚀预处理的钛基体固定于球磨罐中，采用淬火钢球作为球磨介质，尺寸为⌀10mm，重量为1g。将贵金属氧化物混合粉末和钢球按质量比1：11放入球磨罐中，在常温常压空气氛围中使球磨罐处于密封状态。设置球磨时间为15h，球磨转速为350r/min，采用球磨18min，空冷15min的球磨方式，球磨结束后冷却12h，制备得到Ru2O3-IrO2-TiO2-SnO2阳极。
尽管已描述了本申请的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样，倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内，则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。
Claims (8)
1.一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，其特征在于，该方法将刻蚀预处理的基体固定于球磨罐中，通过机械球磨涂覆工艺，将金属氧化物混合粉末与球磨介质按一定比例放入球磨罐中，进行球磨，金属氧化物混合粉末在球磨介质的反复撞击作用下被压紧并冷焊在基体的表面，不断沉积形成一定厚度的金属氧化物涂层，即得金属氧化物阳极。
2.根据权利要求1所述的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，其特征在于，金属氧化物阳极的制备时，首先将草酸刻蚀预处理的钛基体固定于球磨罐中，采用淬火钢球作为球磨介质，尺寸为⌀5mm~⌀10mm，将金属氧化物混合粉末和钢球按质量比1：（10~15）放入球磨罐中，在常温常压空气氛围中使球磨罐处于密封状态；设置球磨时间为3h~15h，球磨转速为250~350r/min，采用球磨20~30min，空冷10~15min的球磨方式，球磨结束后冷却12h，制备得到金属氧化物阳极。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，其特征在于，所述金属氧化物涂层由IrO2、RuO2、PtOx中的一种或多种作为活性组元，与TiO2、Ta2O5、SnO2中的一种或多种惰性组元构成混合金属氧化物所组成。
4.根据权利要求3所述的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，其特征在于，所述金属氧化物混合粉末制备时，首先采用溶胶-凝胶法配制贵金属盐涂液，再通过高温热处理制备而成，具体如下：
将可溶性Ru3+盐、Ir4+盐、Pt4+活性金属溶液中的一种或多种与Ti4+、Ta5+、Sn4+惰性金属溶液中的一种或多种按一定配比混合，采用溶胶-凝胶法配制贵金属盐胶体溶液，然后在氧化气氛中450~500℃下烧结热处理1h~2h，制备得到贵金属氧化物混合粉末。
5.根据权利要求4所述的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，其特征在于，所述可溶性Ru3+盐为氯化钌、硝酸钌中的一种或几种，可溶性Ir4+盐为氯铱酸、氯铱酸铵、氯化铱中的一种或几种，可溶性Pt4+盐为氯铂酸、氯铂酸铵中的一种或几种。
6.根据权利要求4或5所述的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，其特征在于，所述可溶性Ti4+盐为钛酸四丁酯、四氯化钛中的一种或几种，可溶性Ta5+盐为五氯化钽正丁醇溶液，可溶性Sn4+盐为四氯化锡。
7.根据权利要求1、2、4或5所述的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，其特征在于，所述基体选用质量百分比纯度大于99%的阀金属钛。
8.根据权利要求1、2、4或5所述的一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法，其特征在于，所述基体刻蚀预处理之前首先采用金刚砂对基体进行喷砂处理，用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑，然后将基体放入丙酮中进行除油处理。
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