CN104746097A - 一种石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电化学技术领域，涉及一种石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，先对钛基体进行预处理获得表面均匀粗糙的钛基体，再将石墨烯溶于多元醇溶液中超声分散制得石墨烯多元醇溶液，然后将金属氧化物前驱体盐溶液加入石墨烯多元醇溶液中搅拌均匀得到阳极涂液，最后将阳极涂液涂刷在钛基体表面后将钛基体进行干燥、烧结和冷却，重复上述涂刷、烘干、烧结和冷却步骤，即得石墨烯掺杂金属氧化物阳极；其制备工艺简单，操作方便，制备的石墨烯掺杂金属氧化物阳极电化学活性点多，电催化活性高，排流量更大，使用寿命长，显著改善了阳极的综合性能。

Description

一种石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法

技术领域：

本发明属于电化学技术领域，涉及一种新型石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法。

背景技术：

电解工业用阳极要求具有良好的电催化活性，以便降低电解槽槽压，提高电解效率，同时还需要有高稳定性和长的使用寿命；钛基金属氧化物阳极，是由钛基体上涂覆IrO₂、Ru0₂、Ta₂O₅、SnO₂等贵金属氧化物涂层而构成，因其具有良好的电化学活性、低消耗速率和长寿命，而且重量轻、易于加工成所需的形状，高的性价比和广谱适应性等优点，在氯碱工业、电镀、污水处理、阴极保护和有机电合成等领域作为析氧或析氯电极应用十分广泛。虽然钛基金属氧化物阳极已得到广泛应用，但在实际工程中仍存在一些不可避免的问题；首先，阳极涂层主要通过高温热烧结分解工艺制备，涂层与基体间的结合力仅通过基体预处理来保证，且涂层厚度较薄(通常在几个微米左右)，耐磨性较差，一旦涂层破损暴露钛基体，易导致阳极很快提早失效。另外，阳极的电催化活性仍有待提高。在采用硫酸为电解液的钢板高速电镀锌生产线和大型船舶外加电流阴极保护等工作电流密度要求较高的电解行业，阳极的排流量较低，无法满足实际工程需要。

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新型二维碳纳米材料，与碳纳米管(CNTs)和富勒烯(C₆₀)相比，石墨烯有更大的比表面积(2630m²·g^-1)和更高的化学稳定性。石墨烯不仅是已知材料中最薄的一种，而且还非常牢固坚硬，作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。石墨烯凭借其优异的电学、力学和热学性质，在材料研究领域得到了广泛关注，因此采用石墨烯对金属氧化物阳极进行掺杂改性将有益于改善其电催化活性和稳定性。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，该制备方法基于石墨烯良好的耐磨性和导电性，通过对阳极进行掺杂改性，能够显著改善石墨烯的电催化活性和稳定性。

为了实现上述目的，本发明涉及的石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法包括基体预处理、石墨烯多元醇溶液制备、阳极涂液配制和石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备四个步骤，其具体工艺过程为：

(1)基体预处理：选用纯度大于99％的金属钛作为钛基体，用粒度为110-130μm的金刚砂对钛基体进行喷砂处理后用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑，再将钛基体放入丙酮中进行除油得到除油后的钛基体，然后将除油后的钛基体放入重量百分比浓度为8-12％的草酸水溶液中，在沸腾状态下进行表面刻蚀1h-2h后取出用去离子水冲洗干净，获得表面均匀粗糙的钛基体，钛基体的表面粗糙度为1.5μm-3.5μm，将表面均匀粗糙的钛基体吹干放入无水乙醇中备用；

(2)石墨烯多元醇溶液制备：将石墨烯溶于多元醇溶液中在超声波清洗器中超声分散20-60min制得石墨烯多元醇溶液，其中石墨烯的含量为0.1g/L-3g/L；

(3)阳极涂液配制：将金属氧化物前驱体盐溶液加入步骤(2)制得的石墨烯多元醇溶液中，控制金属离子总浓度为0.2-0.35mol/L，磁力搅拌至均匀混合得到阳极涂液；

(4)石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备：将步骤(3)制得的涂液用毛刷均匀涂刷在步骤(1)得到的钛基体表面，再将钛基体放置在烘箱中100-130℃干燥10-20min后置于烧结炉中，在450-550℃下烧结10-20min后取出，在常温下冷却，重复上述涂刷、烘干、烧结和冷却步骤，直至金属氧化物载量达到10-30g/m²，最后一次涂刷、干燥后在450-550℃的烧结炉中烧结1-1.5h，即得石墨烯掺杂金属氧化物阳极。

本发明涉及的多元醇溶液为正丁醇溶液或异丙醇溶液。

本发明所述金属氧化物前驱体盐溶液由H₂IrCl₆·6H₂O、RuCl₃、H₂PtCl₆·6H₂O、TaCl₅多元醇溶液、SnCl₄中的一种或多种混合组成的。

本发明与现有技术相比，其制备工艺简单，操作方便，制备的石墨烯掺杂金属氧化物阳极电化学活性点多，电催化活性高，排流量更大，使用寿命长，显著改善了阳极的综合性能。

附图说明：

图1为本发明的制备工艺流程原理示意框图。

图2为本发明实施例涉及的添加不同含量石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的表面形貌图，其中，a为未掺杂石墨烯Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极的外貌；b为掺杂0.4g·L^-1石墨烯Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的外貌。

图3为本发明实施例涉及的掺杂不同含量石墨烯Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的循环伏安曲线图。

图4为本发明实施例涉及的掺杂不同含量石墨烯Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的循环伏安电量示意图。

图5为本发明实施例涉及的掺杂不同含量石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的极化曲线图。

图6为本发明实施例涉及的掺杂不同含量石墨烯Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的强化电解寿命示意图，其中，a为未掺杂石墨烯Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极；b为掺杂0.4g·L^-1石墨烯Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极。

实施例：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例：

本实施例涉及的制备石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法包括基体预处理、石墨烯正丁醇溶液制备、阳极涂液配制制备和石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备四个步骤，其具体工艺过程为：

(1)基体预处理：选用板状140mm×110mm×3mm的TA2工业纯钛板作为钛基体，采用粒度120μm的金刚砂对钛基体进行喷砂处理后用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑，然后将钛基体放入丙酮中进行除油，再将除油后的钛板放入重量百分比浓度为10％的草酸水溶液中，在沸腾状态下进行表面刻蚀2h后取出用去离子水中冲洗干净，获得表面均匀粗糙的钛基体，钛基体的表面粗糙度为3.0μm，将上述处理过的钛基体吹干放入无水乙醇中备用；

(2)石墨烯正丁醇溶液制备：称取不同重量的石墨烯分别置于正丁醇溶液中并加入少许盐酸起到表面润湿作用，在超声波清洗器中超声分散30min，分别得到石墨烯含量为0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L的石墨烯正丁醇溶液；

(3)阳极涂液配制：将由H₂IrCl₆·6H₂O和TaCl₅正丁醇溶液按摩尔比Ir：Ta＝70:30分别加入到步骤(2)制得的石墨烯正丁醇溶液中，控制金属离子总浓度为0.3mol/L，磁力搅拌至均匀混合得到阳极涂液；

(4)石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备：将步骤(3)制得的涂液分别用毛刷均匀涂刷在步骤(1)得到的钛基体的表面上，再将钛基体放置在烘箱中120℃干燥10min后放置在烧结炉中，在500℃下烧结10min后取出，在常温下空气冷却，重复涂刷、烘干、烧结和冷却步骤，直至金属氧化物载量达到12.5g/m²，最后一次涂刷、干燥后在500℃下烧结1h，得到石墨烯含量不同的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极。

(5)对比样制备：将氯铱酸(H₂IrCl₆·6H₂O)和TaCl₅正丁醇溶液按摩尔比Ir：Ta＝70:30加入到正丁醇溶剂中，涂液浓度为0.3mol/L，按照上述制备方法在步骤(1)得到的钛基体上制备金属氧化物涂层，保证金属氧化物载量达到12g/m²，制备得到未加石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极，该电极作为本实施例阳极材料的对比样。

本实施例采用Ultra55场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察未加石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极和石墨烯含量为0.4g·L^-1的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的表面形貌，其形貌图如图2所示，从图中可以看出，未加石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极表面致密区较平整，加入石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极表面致密区呈现蜂窝状，凹凸不平的表面特性增大了阳极表面粗糙度，有益于增加阳极表面活性点数目，提高阳极的电催化活性，与Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极连续、深而大的裂纹相比，掺杂石墨烯后阳极表面裂纹不连续，裂纹细而小，不仅能有效增大阳极活性面积，同时能减缓氧气和腐蚀性电解质与钛基体的接触，从而提高阳极的稳定性。

本实施例使用现有Parstat2273电化学工作站对未加石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极和石墨烯含量不同的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极进行电化学测试，电化学测试在三电极电解池中进行，工作电极测试面积为1cm²，辅助电极为铂铌电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)；电解液为1mol·L^-1H₂SO₄溶液，测试温度为(25±0.5)℃，将制备的未加石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极和石墨烯含量不同的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极在电解液中浸泡2h后进行测试，循环伏安测试范围为0.16～1.16V，扫描速度为20mV·s^-1下进行20次循环，仅对最后一个循环伏安曲线进行积分，求得循环伏安电量Q，极化曲线测试电位范围为0.2～1.8V，扫描速度为0.33mV·s^-1；图3给出了添加不同含量石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的循环伏安曲线；循环伏安电量Q正比于电极表面活性点的数目，对添加不同含量石墨烯阳极的循环伏安曲线进行积分得到循环伏安电量Q，如图4所示，从图4可以看出，随着石墨烯的掺杂，金属氧化物阳极的表面活性点数量显著增加，大大提高了阳极的电催化活性；析氧极化曲线是评价Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极电催化活性的重要方法，图5为掺杂不同石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的极化曲线。从图中看出，在同一析氧电位条件下，加入石墨烯后阳极的交换电流密度值增大，与未加石墨烯的阳极相比，交换电流密度值提高两个数量级，表明掺杂石墨烯后金属氧化物阳极的电催化活性得到显著提升。

本实施例采用强化电解寿命测试来评价金属氧化物阳极的稳定性，在40℃的1mol/L H₂SO₄溶液中电解，阳极电流密度为2A/cm²，钛板作辅助阴极，极间距为2cm，规定槽电压上升至10V的电解时间为电极的强化电解寿命，图6为未掺杂石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极和加有0.4g·L^-1石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的强化电解寿命，如图所示，未掺杂石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅阳极的强化电解寿命为874h，加有0.4g·L^-1石墨烯的Ti/IrO₂-Ta₂O₅-G阳极的强化电解寿命为1480h，结果表明掺杂石墨烯可显著改善阳极的稳定性，延长其使用寿命。

Claims (3)

1.一种石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，其特征在于包括基体预处理、石墨烯多元醇溶液制备、阳极涂液配制和石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备四个步骤，其具体工艺过程为：

(1)基体预处理：选用纯度大于99％的金属钛作为钛基体，用粒度为110-130μm的金刚砂对钛基体进行喷砂处理后用蒸馏水冲洗除去残留砂粒和金属屑，再将钛基体放入丙酮中进行除油得到除油后的钛基体，然后将除油后的钛基体放入重量百分比浓度为8-12％的草酸水溶液中，在沸腾状态下进行表面刻蚀1-2h后取出用去离子水冲洗干净，获得表面均匀粗糙的钛基体，钛基体的表面粗糙度为1.5-3.5μm，将表面均匀粗糙的钛基体吹干放入无水乙醇中备用；

(2)石墨烯多元醇溶液制备：将石墨烯溶于多元醇溶液中在超声波清洗器中超声分散20-60min制得石墨烯多元醇溶液，其中石墨烯的含量为0.1-3g/L；

(3)阳极涂液配制：将金属氧化物前驱体盐溶液加入步骤(2)制得的石墨烯多元醇溶液中，控制金属离子总浓度为0.2-0.35mol/L，磁力搅拌至均匀混合得到阳极涂液；

(4)石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备：将步骤(3)制得的涂液用毛刷均匀涂刷在步骤(1)得到的钛基体表面，再将钛基体放置在烘箱中100-130℃干燥10-20min后置于烧结炉中，在450-550℃下烧结10-20min后取出，在常温下冷却，重复上述涂刷、烘干、烧结和冷却步骤，直至金属氧化物载量达到10-30g/m²，最后一次涂刷、干燥后在450-550℃的烧结炉中烧结1-1.5h，即得石墨烯掺杂金属氧化物阳极。

2.根据权利要求1所述石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，其特征在于所述多元醇溶液为正丁醇溶液或异丙醇溶液。

3.根据权利要求1所述石墨烯掺杂金属氧化物阳极的制备方法，其特征在于所述金属氧化物前驱体盐溶液由H₂IrCl₆·6H₂O、RuCl₃、H₂PtCl₆·6H₂O、TaCl₅多元醇溶液、SnCl₄中的一种或多种混合组成的。