CN110965067B - 一种石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备方法。所述方法包括以下步骤：基体预处理；氧化石墨烯分散液制备；聚苯乙烯PS微球与氧化石墨烯分散液制备；前驱体溶液配置；阳极涂液A的配置；阳极涂液B的配置；石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备。本发明的有益效果是：石墨烯网络的形成，能够提高电子的传递效率。低温下电子在石墨烯网络上运输速率几乎没有改变，当电子通过石墨烯与钌铱锡金属氧化物界面时，电子运输速率会有所降低，但是仍然比金属氧化物与金属氧化物之间传递速率快，因此能有效达到提高催化活性的目的。

Description

一种石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备方法领域。
背景技术
随着我国综合国力的提升，面对国际深海领域的竞争，在经济和军事上，突破第二岛链，成为我国面对全球化发展的必然选择，深海技术成为关键技术。舰船等武器装备所处的海洋环境是一个严酷的服役环境，经常遭受严重的腐蚀破坏和生物污损，电化学保护技术是解决舰船腐蚀和污损问题的有效办法，金属氧化物阳极作为电化学防腐防污系统的关键部件，其性能将直接影响防护效果。
低温或者低盐海水条件下，存在着阳极性能劣化问题，如析氯活性降低、稳定性变差等，导致电流效率下降。在低温低盐的海水环境中阳极材料应具备更好的电催化活性和低温下使用寿命更长，而且温度对其表面的机械作用和化学作用应有足够的抗御能力。
目前在文献和专利报道中未见有适合于外加电流阴极保护在低温低盐度海水工况条件下使用的且电解效率高寿命长的氧化物阳极涂层的报道。
在500K温度之间单层石墨烯的电子迁移率能保持在15000cm2/(V·s)左右，电导率几乎不受温度变化影响，石墨烯片层的机械强度高，能够有效抵御因环境温度变化而产生的内应力变化。
发明内容
本发明的目的在于一种石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备方法。
本发明是这样实现的：
一种石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)基体预处理：用水砂纸对钛基体进行打磨处理，注意对钛板边缘进行倒角处理避免边缘效应，用去离子水冲洗去除金属屑和砂粒；再将钛板放入碱液溶液中，在100℃中加热1h用以除去钛基体表面油污；接着将钛板放入质量分数为草酸溶液中100℃加热2h进行酸刻蚀；将酸刻蚀后的钛板用去离子水和无水乙醇交替清洗3次后，获得表面呈麻面状的粗糙钛板，将预处理后的钛板吹干放入无水乙醇中保存；
(2)氧化石墨烯分散液制备：将氧化石墨烯溶于正丁醇、无水乙醇、水混合有机溶剂中，其中氧化石墨烯的含量为0.1g/L～1g/L，将溶液放入超声分散器中分散，然后在室温下用磁力搅拌器匀速搅拌，重复三次得到分散良好的分散液；
(3)聚苯乙烯PS微球与氧化石墨烯分散液制备：将氧化石墨烯和聚苯乙烯PS微球溶于正丁醇、无水乙醇、水混合有机溶剂中，其中氧化石墨烯的含量为1g/L～3g/L，PS含量为0.1g/L～0.4g/L，将溶液放入超声分散器中分散，然后在室温下用磁力搅拌器匀速搅拌，重复三次得到分散良好的分散液；
(4)前驱体溶液配置：RuCl3、SnCl4和H2IrCl6溶于正丁醇、无水乙醇、水混合有机溶剂中，在室温下用磁力搅拌器匀速搅拌；
(5)阳极涂液A的配置：将步骤(2)、步骤(4)中的溶液混合，控制金属离子的总浓度为0.25mol/L～0.35mol/L，氧化石墨烯的含量为0.05g/L～0.5g/L，室温下磁力搅拌1h～2h得到阳极涂液A；
(6)阳极涂液B的配置：将步骤三、步骤四中的溶液混合，控制金属离子的总浓度为0.25mol/L～0.35mol/L，氧化石墨烯的含量为0.5g/L～1.5g/L，室温下磁力搅拌1h～2h得到阳极涂液B；
(7)石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备：将阳极涂液A用毛刷均匀涂覆在步骤(1)中所得的钛板表面，再将钛板置入干燥箱中在中干燥后，转移入电阻炉中烧结，在室温下冷却，再将阳极涂液B用毛刷均匀涂覆在步骤(1)中所得的钛板表面，再将钛板置入干燥箱中在中干燥后，转移入电阻炉中烧结，在室温下冷却，重复上述涂覆、干燥、烧结以及冷却的步骤，得到石墨烯网格增强钛基金属氧化物。
所述步骤(1)中钛板选用TA2钛板作为钛基体，尺寸为15mm×15mm×2mm，用220目的水砂纸对钛基体进行打磨；所述碱性溶液为质量分数为10％的碱性溶液，溶液成分及摩尔比为NaOH:Na2CO3:Na3PO4＝8:25:45；所述草酸溶液为质量分数为10％的草酸溶液。
所述步骤(2)中有机溶剂的摩尔配比为正丁醇:水:无水乙醇＝14:1:3～5。
所述氧化石墨烯片径为4μm层数1层～6层。
所述聚苯乙烯的直径为10μm～20μm，受热分解温度80℃～90℃。
所述步骤(2)中溶液放入超声分散器中，在40℃～50℃中分散1h～2h，室温下用磁力搅拌器转速为500r/min～750r/min，搅拌时间30min。
所述步骤(4)中，将RuCl3、SnCl4和H2IrCl6溶于正丁醇、无水乙醇、水的混合有机溶剂中，在室温下磁力搅拌器转速为500r/min～750r/min；搅拌时间为1h～2h。
所述步骤(4)中活性涂层的涂液配比含量按原子百分比计Ru:10％～30％，Ir:10％～30％，Sn:40％～80％。
所述步骤(7)中，干燥箱温度设定为110℃～130℃，干燥时间为15min～20min；电阻炉温度设定为450℃～500℃，烧结时间为15min～25min，活性涂层的载量为15g/m2～25g/m2，最后一次涂刷、干燥后烧结时间为60min～90min。
本发明的有益效果是：石墨烯网络的形成，能够提高电子的传递效率。低温下电子在石墨烯网络上运输速率几乎没有改变，当电子通过石墨烯与钌铱锡金属氧化物界面时，电子运输速率会有所降低，但是仍然比金属氧化物与金属氧化物之间传递速率快，因此能有效达到提高催化活性的目的。
石墨烯网络能够减少阳极裂纹尺寸，防止电解液渗入。石墨烯具有优异的机械性能以及热传导性能。石墨烯组成的石墨烯网络骨架在热烧结阶段能够快速导热促进金属氧化物形成且体积膨胀较小；在室温冷却阶段能够快速散热避免金属氧化物收缩，较好的抵御由于热胀冷缩产生的热应力，进而减小由于烧结冷却过程中产生的裂纹的尺寸。同时石墨烯骨架能够作为衬底能够防止电解液进一步向基体材料渗入。
石墨烯的前驱体氧化石墨烯具有众多官能团，通过静电吸附，给金属氧化物的形成提供许多位点，能有效减小晶粒尺寸，增加有效活性粒子的数量，进而提升催化活性。
附图说明
图1为石墨烯网格示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明涉及一种适用于低温海水环境下用于电化学防腐防污金属氧化物阳极材料的制备方法，该方法制备的金属氧化物阳极可以应用于船舶防腐防污的阴极保护系统中，属于电化学领域。
鉴于目前金属氧化物阳极在低温海水中的电流效率以及使用寿命下降明显，不能满足低温海水使用条件。本发明拟构建一个石墨烯网络如图1所示，用以提升阳极的各方面性能。在相关文献中，石墨烯增强金属氧化物阳极只是简单地将高含量的石墨烯掺杂进入阳极涂液中，对于性能的提升并不十分明显，主要原因在于石墨烯无法形成一个整体的导电网络骨架，不能发挥石墨烯固有的优势。
形成石墨烯网络的基本方法如下：本发明将涂液分为A、B涂液，A涂液中含有低浓度的氧化石墨烯，B涂液中石墨烯含量高，总体而言石墨烯的用量少于类似发明的使用量且石墨烯呈网络结构。阳极涂液A(含氧化石墨烯)首先进行涂覆烘干烧结，形成涂层，确保涂层与基体能够相结合；阳极涂液B(含有氧化石墨烯和聚苯乙烯微球)中采用聚苯乙烯微球与氧化石墨烯自组装，石墨烯在PS微球之间堆积，形成氧化石墨烯网格包覆聚苯乙烯微球的结构。在烘干阶段聚苯乙烯微球受热分解，在烧结阶段依附在氧化石墨烯官能团上的金属离子氧化成金属氧化物，氧化石墨烯被热还原为石墨烯，网格结构初步形成。接着再次涂覆涂液A，涂液A会将上一步PS微球分解产生的空位填充，形成金属氧化物，网格结构得以固定。阳极涂液A中对氧化石墨烯的需求较小，总体而言石墨烯的用量对比于类似发明少，以达到节省制备成本的问题。
为了实现上述目的，本发明涉及的石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备工艺包括基体预处理；氧化石墨烯分散液制备；氧化石墨烯与聚苯乙烯(PS)分散液制备；阳极涂液A与阳极涂液B配置以及石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备七个步骤，其工艺过程为：
基体预处理：用水砂纸对钛基体进行打磨处理，注意对钛板边缘进行倒角处理避免边缘效应，用去离子水冲洗去除金属屑和砂粒；再将钛板放入碱液溶液中，在100℃中加热1h用以除去钛基体表面油污；接着将钛板放入质量分数为草酸溶液中100℃加热2h进行酸刻蚀；将酸刻蚀后的钛板用去离子水和无水乙醇交替清洗3次后，获得表面呈麻面状的粗糙钛板，将预处理后的钛板吹干放入无水乙醇中保存。
氧化石墨烯分散液制备：将氧化石墨烯溶于正丁醇、无水乙醇、水混合有机溶剂中，其中氧化石墨烯的含量为0.1～1g/L。将溶液放入超声分散器中分散，然后在室温下用磁力搅拌器匀速搅拌，重复三次得到分散良好的分散液。
PS微球与氧化石墨烯分散液制备：将氧化石墨烯和PS微球溶于正丁醇、无水乙醇、水混合有机溶剂中，其中氧化石墨烯的含量为1～3g/L，PS含量为0.1～0.4g/L。将溶液放入超声分散器中分散，然后在室温下用磁力搅拌器匀速搅拌，重复三次得到分散良好的分散液。
前驱体溶液配置：RuCl3、SnCl4和H2IrCl6溶于正丁醇、无水乙醇、水混合有机溶剂中，在室温下用磁力搅拌器匀速搅拌。
阳极涂液A的配置：将步骤二、步骤四中的溶液混合，控制金属离子的总浓度为0.25～0.35mol/L，氧化石墨烯的含量为0.05～0.5g/L，室温下磁力搅拌1～2h得到阳极涂液A。
阳极涂液B的配置：将步骤三、步骤四中的溶液混合，控制金属离子的总浓度为0.25～0.35mol/L，氧化石墨烯的含量为0.5～1.5g/L，室温下磁力搅拌1～2h得到阳极涂液B。
石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备：将阳极涂液A用毛刷均匀涂覆在步骤一中所得的钛板表面，再将钛板置入干燥箱中在中干燥后，转移入电阻炉中烧结，在室温下冷却。再将阳极涂液B用毛刷均匀涂覆在步骤一中所得的钛板表面，再将钛板置入干燥箱中在中干燥后，转移入电阻炉中烧结，在室温下冷却。重复上述涂覆、干燥、烧结以及冷却的步骤，得到石墨烯网格增强钛基金属氧化物。
石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法中，选用TA2钛板作为钛基体，尺寸为15mm×15mm×2mm，用220目的水砂纸对钛基体进行打磨；质量分数为10％的碱性溶液，摩尔比NaOH:Na2CO3:Na3PO4＝8:25:45；质量分数为10％的草酸溶液
石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法中，有机溶剂的摩尔配比为正丁醇:水:无水乙醇＝14:1:3～5。
石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法中，氧化石墨烯片径为4μm，层数1～6层。
石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法中，聚苯乙烯的直径为10～20μm，受热分解温度80～90℃。
石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法中，溶液放入超声分散器中在40～50℃中分散1～2h，室温下用磁力搅拌器转速为500～750r/min，搅拌时间30min。
石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法中，将RuCl3、SnCl4和H2IrCl6溶于正丁醇、无水乙醇、水的混合有机溶剂中，在室温下磁力搅拌器转速为500～750r/min；搅拌时间为1～2h。
石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法中，活性涂层的涂液配比含量按原子百分比计Ru:10～30％，Ir:10～30％，Sn:60～80％。
石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法中，干燥箱温度设定为110℃～130℃，干燥时间为15～20min；电阻炉温度设定为450～500℃，烧结时间为15～25min，活性涂层的载量为15～25g/m2，最后一次涂刷、干燥后烧结时间为60～90min。
综上所述，本发明是要一种能够适应低温海水的石墨烯网格增强金属氧化物阳极的制备方法，具有石墨烯网格导电结构且能降低石墨烯使用量。本发明的活性涂层的组成包括RuO2、IrO2、SnO2、石墨烯；方法步骤：一、是对TA2钛板进行预处理得到呈麻面状的粗糙表面；二、将石墨烯加入有机溶剂中，经过超声分散、磁力搅拌后得到分散液；；三、将聚苯乙烯(PS)微球和氧化石墨烯加入有机溶剂中，经过超声分散、磁力搅拌后得到分散液；四、将RuCl3、SnCl4和H2IrCl6溶于有机溶剂中，经过磁力搅拌得到混合溶液；五、将步骤二分散液与步骤四溶液混合定容得到阳极涂液A；六、将步骤三分散液与步骤四溶液混合定容得到阳极涂液B；七、将阳极涂液A、B依次涂刷在钛基体表面后将钛基体进行干燥、烧结、冷却，重复涂刷步骤，即可得到石墨烯网格增强的钛基金属氧化物阳极。该阳极可以用于低温海水的外加电流阴极保护系统中。

Claims (8)

1.一种石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：
(1)基体预处理：用水砂纸对钛基体进行打磨处理，注意对钛板边缘进行倒角处理避免边缘效应，用去离子水冲洗去除金属屑和砂粒；再将钛板放入碱液溶液中，在100℃中加热1h用以除去钛基体表面油污；接着将钛板放入质量分数为草酸溶液中100℃加热2h进行酸刻蚀；将酸刻蚀后的钛板用去离子水和无水乙醇交替清洗3次后，获得表面呈麻面状的粗糙钛板，将预处理后的钛板吹干放入无水乙醇中保存；
(2)氧化石墨烯分散液制备：将氧化石墨烯溶于正丁醇、无水乙醇、水混合有机溶剂中，其中氧化石墨烯的含量为0.1g/L～1g/L，将溶液放入超声分散器中分散，然后在室温下用磁力搅拌器匀速搅拌，重复三次得到分散良好的分散液；
(3)聚苯乙烯PS微球与氧化石墨烯分散液制备：将氧化石墨烯和聚苯乙烯PS微球溶于正丁醇、无水乙醇、水混合有机溶剂中，其中氧化石墨烯的含量为1g/L～3g/L，PS含量为0.1g/L～0.4g/L，将溶液放入超声分散器中分散，然后在室温下用磁力搅拌器匀速搅拌，重复三次得到分散良好的分散液；所述聚苯乙烯的直径为10μm～20μm，受热分解温度80℃～90℃；
(4)前驱体溶液配置：RuCl3、SnCl4和H2IrCl6溶于正丁醇、无水乙醇、水混合有机溶剂中，在室温下用磁力搅拌器匀速搅拌；
(5)阳极涂液A的配置：将步骤(2)、步骤(4)中的溶液混合，控制金属离子的总浓度为0.25mol/L～0.35mol/L，氧化石墨烯的含量为0.05g/L～0.5g/L，室温下磁力搅拌1h～2h得到阳极涂液A；
(6)阳极涂液B的配置：将步骤三、步骤四中的溶液混合，控制金属离子的总浓度为0.25mol/L～0.35mol/L，氧化石墨烯的含量为0.5g/L～1.5g/L，室温下磁力搅拌1h～2h得到阳极涂液B；其中阳极涂液A中的氧化石墨烯含量低于阳极涂液B中的氧化石墨烯含量；
(7)石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极制备：将阳极涂液A用毛刷均匀涂覆在步骤(1)中所得的钛板表面，再将钛板置入干燥箱中干燥后，转移入电阻炉中烧结，在室温下冷却，再将阳极涂液B用毛刷均匀涂覆在步骤(1)中所得的钛板表面，再将钛板置入干燥箱中干燥后，转移入电阻炉中烧结，在室温下冷却，重复上述涂覆、干燥、烧结以及冷却的步骤，得到石墨烯网格增强钛基金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法，其特征是：所述步骤(1)中钛板选用TA2钛板作为钛基体，尺寸为15mm×15mm×2mm，用220目的水砂纸对钛基体进行打磨；所述碱液溶液 为质量分数为10％的碱性溶液，溶液成分及摩尔比为NaOH:Na2CO3:Na3PO4＝8:25:45；所述草酸溶液为质量分数为10％的草酸溶液。
3.根据权利要求1所述的石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中有机溶剂的摩尔配比为正丁醇:水:无水乙醇＝14:1:3～5。
4.根据权利要求1所述的石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法，其特征是：所述氧化石墨烯片径为4μm层数1层～6层。
5.根据权利要求1所述的石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中溶液放入超声分散器中，在40℃～50℃中分散1h～2h，室温下用磁力搅拌器转速为500r/min～750r/min，搅拌时间30min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法，其特征是：所述步骤(4)中，将RuCl3、SnCl4和H2IrCl6溶于正丁醇、无水乙醇、水的混合有机溶剂中，在室温下磁力搅拌器转速为500r/min～750r/min；搅拌时间为1h～2h。
7.根据权利要求1所述的石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法，其特征是：所述步骤(4)中活性涂层的涂液配比含量按原子百分比计Ru:10％～30％，Ir:10％～30％，Sn:40％～80％。
8.根据权利要求1所述的石墨烯网格增强钛基金属氧化物阳极的制备方法，其特征是：所述步骤(7)中，干燥箱温度设定为110℃～130℃，干燥时间为15min～20min；电阻炉温度设定为450℃～500℃，烧结时间为15min～25min，活性涂层的载量为15g/m2～25g/m2，最后一次涂刷、干燥后烧结时间为60min～90min。
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