CN108301013A - 一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生成臭氧用的钛基二氧化铅阳极的制备方法，包括如下步骤：（1）对钛基体进行预处理；（2）热分解法制备中间层；（3）在底层上电沉积石墨烯和碳纳米管掺杂的β‑PbO2活性层。石墨烯和碳纳米管协同改善了电极表面的形貌，使得电极的催化效果得到显著的提升。

Description

一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法，具体的为一种石墨烯和碳纳米管掺杂的钛基二氧化铅电极。
背景技术
电解法制备臭氧具有产生臭氧的浓度高、不产生氮氧化物的优点，为目前制备臭氧首选的方法。
而电解法制备臭氧的核心问题是阳极的催化活性和稳定性，必须同时具有良好的电催化活性和耐腐蚀性。而电催化活性和稳定性不仅与电极材料相关，还与电极的结构和表面状态等因素有很大关系。目前电极结构和表面仍有很大的改进空间。
发明内容
基于上述问题，本发明提供了一种石墨烯和碳纳米管掺杂的钛基二氧化铅电极（PbO2）及其制备方法，相比于现有技术，电极的表面形貌进一步改善，电流效率提升，臭氧产生效率得以提高。
本发明的方案如下：一种石墨烯和碳纳米管掺杂的钛基二氧化铅电极，包括：
钛基体，
锡锑氧化物中间层，
沉积在中间层上的石墨烯和碳化钨掺杂的二氧化铅电极，电极上还沉积有聚四氟乙烯和稀土钇。
所述钛基体可以为钛丝、钛板、钛网或钛纳米管，优选钛纳米管。
所述中间层通过热分解法制备；
所述二氧化铅电极通过电沉积附着在中间层上。
具体的，所述石墨烯和碳纳米管掺杂的钛基二氧化铅电极制备方法包括如下步骤：
（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在68-98℃下刻蚀0.8-2h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；
（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为5-15mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；100-110℃烘干1-10min，然后在氧气气氛中450-550℃热氧化5-10min，最后在500-600℃温度下烧结1-2h。
（3）在底层上电沉积石墨烯和碳纳米管掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层，电沉积的电流密度为10-80mA/cm2，电沉积温度是30-60℃，电沉积时间是0.1-2小时；所述酸性沉积液中含有石墨烯、碳纳米管、铅盐、酸、聚四氟乙烯、硝酸钇和分散剂。所述的酸性沉积液超声处理1-2小时。
所述石墨烯浓度为1-100mg/L，优选5-60mg/L，更优选10-20mg/L。
所述碳纳米管浓度为1-100mg/L，优选2-50mg/L，更优选4-8mg/L。
所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，优选多壁碳纳米管。
所述石墨烯和碳纳米管的质量比为1-10:1，优选2-5:1，更优选2.5:1。
所述铅盐为Pb(NO3)2或Pb(CH3SO3)2，优选Pb(CH3SO3)2。
所述铅盐浓度为80-150g/L，优选100-130g/L，更优选110-120g/L。
所述酸为盐酸、硫酸或硝酸，优选硝酸。
所述酸的浓度为1-10g/L，优选2-8g/L，更优选3-5g/L。
所述聚四氟乙烯浓度为1-50mg/L，优选5-30mg/L，更优选8-15mg/L。
所述聚四氟乙烯通过在溶液中掺杂PTFE乳液得到。
所述硝酸钇的浓度为1-100mg/L，优选10-50mg/L，更优选15-30mg/L。
石墨烯是由单层碳原子组成的二维蜂窝状结构，其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元环结构，具有良好的化学稳定性，是二维纳米材料的典型代表。石墨烯具有以下优点：（1）石墨烯的比表面积高达2630m2/g，有助于纳米材料在其表面的分散，能够有效阻止纳米颗粒的团聚，同时也能为电化学反应提供较大的反应界面；（2）石墨烯的电子电导率约为105S/m，有助于改善复合材料的导电性，以及电化学反应过程中电子电荷的传递；（3）石墨烯本身为柔性的二维材料，具有更加灵活的空间构筑特性，石墨烯片层之间可以相互缠绕交叠，构成丰富的孔道结构。该些孔道结构在电化学储能器件中有利于电解液的渗透和离子的扩散，提高反应过程中的离子电导率。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。
因此，将石墨烯和碳纳米管用于改性二氧化铅电极时，可以明显改善电极的催化性能，提高臭氧的生成效率，而且可以明显改善电极的使用寿命。不仅如此，石墨烯的二维结构和碳纳米管的一维结构相结合，一定程度上复合成为三维网状结构，两者在电极的催化效果上显示了优异的协同效果，共同改善了电极的催化性能。
聚四氟乙烯化学性质稳定，在电沉积过程中被镶嵌于镀层中，填塞和封闭了部分空隙，避免了β-PbO2的连续沉积，分散了镀层中的内应力，增强了镀层的韧性和机械强度，从而提高电极的耐腐蚀性能。
稀土金属钇具有特殊的4f电子结构，而极易形变，容易以填隙或置换的方式进入PbO2晶格内部，使得PbO2沉积的晶粒细化变小，改善了电极的微观结构和催化效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
所述石墨烯和碳纳米管掺杂的钛基二氧化铅电极制备方法具体如下：
（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在78℃下刻蚀1h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；
（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为10mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；105℃烘干5min，然后在氧气气氛中500℃热氧化8min，最后在520℃温度下烧结1.5h。
（3）在底层上电沉积改性石墨烯和碳化钨掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层，电沉积的电流密度为50mA/cm2，电沉积温度是45℃，电沉积时间是1小时；所述酸性沉积液中含有石墨烯、多壁碳纳米管、Pb(CH3SO3)2、硝酸、聚四氟乙烯、硝酸钇和分散剂。所述的酸性沉积液超声处理1.6小时。
所述石墨烯浓度为10mg/L。
所述碳纳米管浓度为4mg/L。
所述铅盐浓度110g/L。
所述硝酸的浓度为3g/L。
所述聚四氟乙烯浓度8mg/L。
所述聚四氟乙烯通过在溶液中掺杂PTFE乳液得到。
所述硝酸钇的浓度为15mg/L。
经测试，得到的电极晶粒细小、均匀而致密，粒径为5-10μm，析氧过电位为2380mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为26.5%，加速使用寿命为2.52小时（实际使用寿命约262天）。
实施例2：
所述石墨烯和碳纳米管掺杂的钛基二氧化铅电极制备方法具体如下：
（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在78℃下刻蚀1h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；
（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为10mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；105℃烘干5min，然后在氧气气氛中500℃热氧化8min，最后在520℃温度下烧结1.5h。
（3）在底层上电沉积改性石墨烯和碳化钨掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层，电沉积的电流密度为52mA/cm2，电沉积温度是50℃，电沉积时间是1小时；所述酸性沉积液中含有石墨烯、多壁碳纳米管、Pb(CH3SO3)2、硝酸、聚四氟乙烯、硝酸钇和分散剂。所述的酸性沉积液超声处理1.8小时。
所述石墨烯浓度为15mg/L。
所述碳纳米管浓度为6mg/L。
所述铅盐浓度115g/L。
所述硝酸的浓度为4g/L。
所述聚四氟乙烯浓度11mg/L。
所述聚四氟乙烯通过在溶液中掺杂PTFE乳液得到。
所述硝酸钇的浓度为22mg/L。
经测试，得到的电极晶粒细小、均匀而致密，粒径为5-12μm，析氧过电位为2460mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为28.0%，加速使用寿命为2.68小时（实际使用寿命约278天）。
实施例3：
所述石墨烯和碳纳米管掺杂的钛基二氧化铅电极制备方法具体如下：
（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在78℃下刻蚀1h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；
（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为10mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；105℃烘干5min，然后在氧气气氛中500℃热氧化8min，最后在520℃温度下烧结1.5h。
（3）在底层上电沉积改性石墨烯和碳化钨掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层，电沉积的电流密度为52mA/cm2，电沉积温度是56℃，电沉积时间是1小时；所述酸性沉积液中含有石墨烯、多壁碳纳米管、Pb(CH3SO3)2、硝酸、聚四氟乙烯、硝酸钇和分散剂。所述的酸性沉积液超声处理2小时。
所述石墨烯浓度为20mg/L。
所述碳纳米管浓度为8mg/L。
所述铅盐浓度120g/L。
所述硝酸的浓度为5g/L。
所述聚四氟乙烯浓度15mg/L。
所述聚四氟乙烯通过在溶液中掺杂PTFE乳液得到。
所述硝酸钇的浓度为30mg/L。
经测试，得到的电极晶粒细小、均匀而致密，粒径为5-10μm，析氧过电位为2520mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为26.7%，加速使用寿命为2.60小时（实际使用寿命约270天）。
对比例1：
和实施例1类似制备，唯一不同在于仅加入石墨烯，经测试，得到的电极晶粒粒径为8-15μm，析氧过电位为2386mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为20.2%，加速使用寿命为2.49小时（实际使用寿命约259天）。
对比例2：
和实施例1类似制备，唯一不同在于仅加入碳纳米管。经测试，得到的电极晶粒粒径为12-18μm，析氧过电位为2398mV，电流密度30mA/cm2下电流效率为19.6%，加速使用寿命为2.40小时（实际使用寿命约250天）。
从实施例1-3可以看出，通过加入石墨烯、碳纳米管、PTFE和稀土元素钇，电极析氧过电位得到改善，电极晶粒细小而致密，明显改善了臭氧制备的电流效率，而且电极有着优异的使用寿命，降低了电极的成本。从实施例1和对比例1-2可以看出，石墨烯和碳纳米管的加入对电极的电流效率有着明显的改善，而且两者的结合使得电极催化效能得到进一步的提升，这可能和石墨烯、碳纳米管形成的三维网状结构相关，两者协同改善了电极表面的形貌，使得电极的催化效果得到显著的提升。

Claims (10)

1.一种生成臭氧用的钛基二氧化铅电极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）对钛基体进行预处理：将钛基体表面碱洗、水洗后置于草酸和/或盐酸溶液中在68-98℃下刻蚀0.8-2h，形成均匀的麻面，然后用去离子水冲洗干净，置于蒸馏水中备用；
（2）热分解法制备中间层：将SnCl2、SbCl3按一定比例溶解在含有盐酸的异丙醇溶液中，按SnO2-Sb2O5含量为5-15mg/cm2配置成涂液，均匀涂覆在钛基体上；100-110℃烘干1-10min，然后在氧气气氛中450-550℃热氧化5-10min，最后在500-600℃温度下烧结1-2h；
（3）在底层上电沉积石墨烯和碳纳米管掺杂的β-PbO2活性层：将热沉积有锡锑氧化物底层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在酸性沉积液中电沉积β-PbO2活性层，电沉积的电流密度为10-80mA/cm2，电沉积温度是30-60℃，电沉积时间是0.1-2小时；所述酸性沉积液中含有石墨烯、碳纳米管、铅盐、酸、聚四氟乙烯、硝酸钇和分散剂；所述的酸性沉积液超声处理1-2小时。
2.根据权利要求1所述的方法，所述石墨烯浓度为1-100mg/L，优选5-60mg/L，更优选10-20mg/L。
3.根据权利要求1所述的方法，所述碳纳米管浓度为1-100mg/L，优选2-50mg/L，更优选4-8mg/L。
4.根据权利要求1所述的方法，所述碳纳米管选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管，优选多壁碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的方法，所述石墨烯和碳纳米管的质量比为1-10:1，优选2-5:1，更优选2.5:1。
6.根据权利要求1所述的方法，所述铅盐为Pb(NO3)2或Pb(CH3SO3)2，优选Pb(CH3SO3)2；所述铅盐浓度为80-150g/L，优选100-130g/L，更优选110-120g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，所述酸为盐酸、硫酸或硝酸，优选硝酸；所述酸的浓度为1-10g/L，优选2-8g/L，更优选3-5g/L。
8.根据权利要求1所述的方法，所述聚四氟乙烯浓度为1-50mg/L，优选5-30mg/L，更优选8-15mg/L。
9.根据权利要求1所述的方法，所述聚四氟乙烯通过在溶液中掺杂PTFE乳液得到。
10.根据权利要求1所述的方法，所述硝酸钇的浓度为1-100mg/L，优选10-50mg/L，更优选15-30mg/L。
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