CN104131318A - 一种碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，属于新材料制备技术领域。首先配置电解液：将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管和/或石墨烯、分散剂和水混合均匀后配置成电解液；复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为20～80℃、阴极电流密度为200～500mA/cm2条件下，在电解液中电沉积即能在阴极得到碳纳米管和/或石墨烯铅基复合粉体；制备复合阳极：将得到的碳纳米管和/或石墨烯铅基复合粉体在20～50MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下烧结4h即制得复合阳极。由于碳纳米管和/或石墨烯具有优异的力学和电学性能，制得的复合阳极机械性能提升，导电能力增强。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，属于新材料制备技术领域。
背景技术
工业电积一般用铅合金作阳极，因其价格低廉、易加工成型、在硫酸溶液中的电化学性能较稳定，如锌电积一般用Pb–Ag(0.5wt.%~1.0wt.%)阳极，铜电积则采用Pb-Sb、Pb-Ca-Sn阳极。但铅合金阳极在生产中存在诸多缺陷，主要有：析氧电位高，密度大，强度低，易变形而造成短路等。冶金行业多年来致力于研发高强度、耐腐蚀、导电性好、析氧电位低、价格便宜、寿命长的新型节能阳极材料。
为解决铅及其合金阳极存在的问题，主要从铅阳极改良，即通过合金化、表面改性；非铅金属基阳极，如钛基、铝基、不锈钢基和镍基等阳极；用导电有机聚合物作阳极材料等三个方面进行，并取得了一定的效果。公开号CN200910237560.8的专利公开了属于电化学技术领域的一种复合阳极及其制备方法。该复合阳极由二氧化铅粉末、改性金属氧化物粉末和粘合剂粉末经压片制得，各组分的质量百分比为：二氧化铅粉末≥65％，5％≤改性金属氧化物粉末≤30％，粘合剂粉末≤5％。本发明的复合阳极在节约电耗和提高使用寿命上都比普通的基体PbO2阳极更具优势。本发明制备方法属于无基体制备法，从根本上避免了镀层脱落、析氧电位高等问题。公开号CN201310542693.2的专利公开了一种多孔二氧化铅材料的制备方法。包括对聚氨酯海绵基底依次进行除油、粗化、中和、预浸和化学氧化处理后作为阳极，以纯铅板作阴极进行电化学氧化处理，最后固化，干燥得到多孔二氧化铅材料。公开号CN201210084089.5的专利提出一种铝基铅及铅合金复合阳极制备方法，工艺步骤：按铅或铅合金各组元比例配制浇铸成铅合金棒材；在铝基材料棒材表面加工若干条沿长度方向的线状燕尾槽；加工好燕尾槽的铝基材料棒材表面拉毛处理；铝基材料和铅或铅合金棒材送入包覆设备进行包覆铅或铅合金包覆材料层；包覆完后在包覆材料层表面立即进行增表处理得到圆弧凸凹状或锯齿状花纹；冷却即为复合材料；复合材料外表面经增表处理再经外形加工成阳极板面，由纯铅与铜排浇铸的导电梁，阳极板面和导电梁通过乙炔焰焊接成阳极。应用于有色金属电积过程可显著提高阳极板的导电性能，提高有色金属电积过程的电流效率，显著降低电积过程的能耗。公开号CN201310311974.7的专利提出了一种钛基纳米二氧化铅的制备方法。公开号CN201310114311.6的专利公开一种不锈钢基二氧化铅电极的制备方法。
上述阳极较传统的铅及其合金阳极性能有所改进，但依然存在成本高、使用寿命有限、机械性能不足的问题，从而限制了其广泛的推广使用。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法。该方法在特定的碳纳米管和/或石墨烯-铅盐溶液中，通过复合电沉积制得碳纳米管和/或石墨烯-铅基复合粉体，复合粉体经冷压、烧结制得复合阳极。由于碳纳米管和/或石墨烯具有优异的力学和电学性能，制得的复合阳极机械性能提升，导电能力增强，本发明通过以下技术方案实现。
一种碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管和/或石墨烯、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.001~0.1mol/L，支持电解质浓度为0.5~5mol/L，碳纳米管和/或石墨烯浓度为0.01~4g/L，分散剂浓度为0.5~10g/L，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为20~80℃、阴极电流密度为200~500mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积50~200min，即能在阴极得到碳纳米管和/或石墨烯铅基复合粉体；
（3）制备复合阳极：将步骤（2）中得到的碳纳米管和/或石墨烯铅基复合粉体在20~50MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下烧结4h即制得复合阳极。
所述步骤（1）中的可溶性铅盐为乙酸铅、硝酸铅、硅氟酸铅或氟硼酸铅。
所述步骤（1）中的支持电解质为乙酸、硼酸、硼酸钠、乙酸钠、硅氟酸钠、氟硼酸钠中的一种或两种任意比例混合物。
所述步骤（1）中的碳纳米管/石墨烯首先经硫酸、硝酸、盐酸或者这些酸的混合物的酸化，碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种或两种任意比例混合物。
所述步骤（1）中的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、十八烷酸、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、甘油中的一种或几种任意比例混合物。
本发明的有益效果是：（1）本方法工艺操作简单，碳纳米管/石墨烯-铅复合粉体经过一次电化学共沉积即可形成；（2）碳纳米管/石墨烯在复合粉体中的分散较为均匀，且没有引入其它金属杂质；（3）本方法环境友好，本发明所使用的原料对环境影响小。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的碳纳米管增强铅基复合粉扫描电镜图；
图2是本发明实施例1制备得到的碳纳米管增强铅基复合阳极照片；
图3是本发明实施例1制备得到的碳纳米管增强铅基复合阳极（-Δ-）与铅阳极（-□-）和铅银合金阳极（0.3%Ag）（-○-）在锌电积液中的析氧电势比较图（j=500A/cm2）；
图4是本发明实施例1制备得到的碳纳米管增强铅基复合阳极（-Δ-）与铅阳极（-□-）和铅银合金阳极（0.3%Ag）（-○-）在锌电积液中线性扫描比较图（v=1mV/s）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该碳纳米管增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.01mol/L，可溶性铅盐为乙酸铅，支持电解质浓度为3mol/L，支持性电解质为乙酸（1.5mol/L）和乙酸钠（1.5mol/L），碳纳米管浓度为4g/L，碳纳米管为多壁碳纳米管，分散剂浓度为5g/L，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为30℃、阴极电流密度为300mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积100min，即能在阴极得到碳纳米管-铅基复合粉体，得到的复合粉体微观形貌示于图1.
（3）复合阳极制备：将步骤（2）中得到的碳纳米管-铅基复合粉体在30MPa下冷压成型，在250℃还原性（H2）气氛下烧结4h即制得复合阳极，得到的复合阳极照片示于图2。
为进一步比较该复合阳极的电催化性能，在工业锌电积液（160g/LH2SO4+60g/LZn2+）中，电流密度为500A/m2条件下，碳纳米管增强铅基复合阳极（-Δ-）与铅阳极（-□-）和铅银合金阳极（0.3%Ag）（-○-）在锌电积液中的析氧电势比较，具体析氧电位随时间变化的关系示于图3。碳纳米管增强铅基复合阳极的超电位最低，在1.87V左右，而纯铅和铅银合金分别为2.22V和2.05V。这表明在锌电积条件下，碳纳米管增强铅基复合阳极与铅银合金相比，超电压降低了0.18V，与纯铅比降低了0.45V。为了详细比较碳纳米管增强铅基复合阳极（-Δ-）与铅阳极（-□-）和铅银合金阳极（0.3%Ag）（-○-）在锌电积液中析氧过程，图4示出了三者的线性扫描图（V=1mV/s）。在电位为2.0V时，碳纳米管增强铅基复合阳极的电流密度已达0.13A/cm2，而铅银合金为0.02A/cm2，纯铅为0.005A/cm2，碳纳米管增强铅基复合阳极的电流密度是铅银合金的6.5倍，是纯铅的26倍；在电流密度为0.01A/cm2时，纯铅电位为2.0V，铅银合金约为1.93V，碳纳米管增强铅基复合阳极约为1.43V，比铅银合金降低了0.5V。
实施例2
该碳纳米管增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.01mol/L，可溶性铅盐为硅氟酸铅，支持电解质浓度为1.5mol/L，支持性电解质为硅氟酸钠，碳纳米管浓度为0.5g/L，碳纳米管为单壁碳纳米管，分散剂浓度为1g/L，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为50℃、阴极电流密度为400mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积200min，即能在阴极得到碳纳米管-铅基复合粉体；
（3）复合阳极制备：将步骤（2）中得到的碳纳米管-铅基复合粉体在20MPa下冷压成型，在250℃还原性（H2）气氛下烧结4h即制得碳纳米管增强铅基复合阳极。
实施例3
该石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.1mol/L，可溶性铅盐为硝酸铅，支持电解质浓度为1.5mol/L，支持性电解质为质量比1:1的硼酸和硼酸钠的混合物，石墨烯浓度为0.5g/L，分散剂浓度为8g/L，分散剂为质量比1:1十二烷基苯磺酸钠和明胶的混合物，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为80℃、阴极电流密度为500mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积200min，即能在阴极得到石墨烯-铅基复合粉体；
（3）复合阳极制备：将步骤（2）中得到的石墨烯-铅基复合粉体在35MPa下冷压成型，在250℃还原性（H2）气氛下烧结4h即制得石墨烯增强铅基复合阳极。
实施例4
该碳纳米管增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.08mol/L，可溶性铅盐为氟硼酸铅，支持电解质浓度为1.5mol/L，支持性电解质为氟硼酸钠，碳纳米管浓度为1g/L，碳纳米管为质量1:1多壁碳纳米管和单壁碳纳米管混合物，分散剂浓度为5g/L，分散剂为嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为20℃、阴极电流密度为350mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积200min，即能在阴极得到碳纳米管-铅基复合粉体；
（3）复合阳极制备：将步骤（2）中得到的碳纳米管-铅基复合粉体在40MPa下冷压成型，在250℃还原性（H2）气氛下烧结4h即制得碳纳米管增强铅基复合阳极。
实施例5
该碳纳米管增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.05mol/L，可溶性铅盐为乙酸铅，支持电解质浓度为1.5mol/L，支持性电解质为质量比1:1的硼酸和硼酸钠混合物，碳纳米管浓度为1g/L，分散剂浓度为5g/L，分散剂为质量1:1的嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚和甘油混合物，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为50℃、阴极电流密度为500mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积100min，即能在阴极得到碳纳米管-铅基复合粉体；
（3）复合阳极制备：将步骤（2）中得到的碳纳米管-铅基复合粉体在40MPa下冷压成型，在250℃还原性（H2）气氛下烧结4h即制得碳纳米管增强铅基复合阳极。
实施例6
该碳纳米管增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.1mol/L，可溶性铅盐为乙酸铅，支持电解质浓度为1.5mol/L，支持性电解质为氟硼酸钠，碳纳米管浓度为1g/L，碳纳米管为单壁碳纳米管，分散剂浓度为2g/L，分散剂为质量1:1的脂肪胺聚氧乙烯醚和十八烷酸混合物，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为50℃、阴极电流密度为300mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积150min，即能在阴极得到碳纳米管-铅基复合粉体；
（3）复合阳极制备：将步骤（2）中得到的碳纳米管-铅基复合粉体在40MPa下冷压成型，在250℃还原性（H2）气氛下烧结4h即制得碳纳米管增强铅基复合阳极。
实施例7
该碳纳米管和石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管和石墨烯、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.001mol/L，可溶性铅盐为硝酸铅，支持电解质浓度为0.5mol/L，支持电解质为乙酸，碳纳米管和石墨烯浓度为3.5g/L，碳纳米管和石墨烯的质量比为1:1，分散剂浓度为10g/L，分散剂为质量比1:1:1:1的十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇混合物，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为45℃、阴极电流密度为200mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积50min，即能在阴极得到碳纳米管和石墨烯铅基复合粉体；
（3）制备复合阳极：将步骤（2）中得到的碳纳米管和石墨烯铅基复合粉体在50MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下烧结4h即制得复合阳极。
实施例8
该碳纳米管和石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其具体步骤步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管和石墨烯、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.08mol/L，可溶性铅盐为氟硼酸铅，支持电解质浓度为5mol/L，支持电解质为乙酸钠，碳纳米管和石墨烯浓度为0.01g/L，碳纳米管和石墨烯的质量比为1:1，分散剂浓度为8g/L，分散剂为质量比1:1:1:1:1的壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、烷基醇酰胺的混合物，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为45℃、阴极电流密度为200mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积80min，即能在阴极得到碳纳米管和石墨烯铅基复合粉体；
（3）制备复合阳极：将步骤（2）中得到的碳纳米管和石墨烯铅基复合粉体在30MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下烧结4h即制得复合阳极。
上面结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (5)
1.一种碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）配置电解液：首先将可溶性铅盐、支持电解质、碳纳米管和/或石墨烯、分散剂和水混合均匀后配置成电解液，其中电解液中可溶性铅盐浓度为0.001~0.1mol/L，支持电解质浓度为0.5~5mol/L，碳纳米管和/或石墨烯浓度为0.01~4g/L，分散剂浓度为0.5~10g/L，剩余为水；
（2）复合电沉积过程：以金属铅为阳极，钛为阴极，在控制电解液温度为20~80℃、阴极电流密度为200~500mA/cm2条件下，在步骤（1）配置的电解液中电沉积50~200min，即能在阴极得到碳纳米管和/或石墨烯铅基复合粉体；
（3）制备复合阳极：将步骤（2）中得到的碳纳米管和/或石墨烯铅基复合粉体在20~50MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下烧结4h即制得复合阳极。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的可溶性铅盐为乙酸铅、硝酸铅、硅氟酸铅或氟硼酸铅。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的支持电解质为乙酸、硼酸、硼酸钠、乙酸钠、硅氟酸钠、氟硼酸钠中的一种或两种任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碳纳米管/石墨烯首先经硫酸、硝酸、盐酸或者这些酸的混合物的酸化，碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管中的一种或两种任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、十八烷酸、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基醇酰胺聚氧乙烷醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、甘油中的一种或几种任意比例混合物。
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105047880A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-11-11 | 天能电池集团有限公司 | 一种铅-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105132993A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 天能电池集团有限公司 | 一种铅锡-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105140524A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 天能电池集团有限公司 | 一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅 |
| CN105206844A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-30 | 天能电池集团有限公司 | 一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅的制备方法 |
| CN105239094A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-13 | 南京信息职业技术学院 | 一种掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极及其制备方法 |
| CN107338456A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-10 | 云南省核工业二0九地质大队 | 一种超声辅助电沉积制备铅/碳纳米管复合粉体的方法 |
| CN107699872A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-16 | 南昌航空大学 | 一种钛合金表面高硬度Ni‑P‑石墨烯复合镀层的制备方法 |
| CN108301013A (zh) * | 2018-02-14 | 2018-07-20 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法 |
| CN108690919A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-23 | 昆明理工大学 | 一种纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法 |
| CN108754545A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-11-06 | 昆明理工大学 | 一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法 |
| CN108796550A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-13 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1635183A (zh) * | 2004-11-25 | 2005-07-06 | 复旦大学 | 一种新型二氧化铅电极及其制备方法 |
| CN101591795A (zh) * | 2009-06-18 | 2009-12-02 | 广东韶配动力机械有限公司 | 用于复合镀时碳纳米管的酸洗装置及其使用方法 |
| CN102586832A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 史建明 | 一种紧密纺负压管的表面处理方法及其一种紧密纺负压管 |
| CN102677093A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-09-19 | 合肥工业大学 | 一种二氧化铅粉末多孔电极及其制备方法 |
| KR20130134504A (ko) * | 2012-05-31 | 2013-12-10 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법 및 이 코팅층을 갖는 금속재료 |
-
2014
- 2014-08-01 CN CN201410373837.0A patent/CN104131318B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1635183A (zh) * | 2004-11-25 | 2005-07-06 | 复旦大学 | 一种新型二氧化铅电极及其制备方法 |
| CN101591795A (zh) * | 2009-06-18 | 2009-12-02 | 广东韶配动力机械有限公司 | 用于复合镀时碳纳米管的酸洗装置及其使用方法 |
| CN102586832A (zh) * | 2012-03-05 | 2012-07-18 | 史建明 | 一种紧密纺负压管的表面处理方法及其一种紧密纺负压管 |
| CN102677093A (zh) * | 2012-05-30 | 2012-09-19 | 合肥工业大学 | 一种二氧化铅粉末多孔电极及其制备方法 |
| KR20130134504A (ko) * | 2012-05-31 | 2013-12-10 | 한양대학교 에리카산학협력단 | 금속재료에 탄소나노튜브를 포함하는 코팅층을 형성하는 방법 및 이 코팅층을 갖는 금속재료 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 袁飞刚等: "不锈钢/β- PbO2-CNT复合镀层电极的制备及其性能", 《材料保护》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105140524B (zh) * | 2015-08-28 | 2017-05-03 | 天能电池集团有限公司 | 一种包含铅‑石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅 |
| CN105132993A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 天能电池集团有限公司 | 一种铅锡-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105140524A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 天能电池集团有限公司 | 一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅 |
| CN105206844A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-30 | 天能电池集团有限公司 | 一种包含铅-石墨烯复合材料的铅蓄电池板栅的制备方法 |
| CN105047880A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-11-11 | 天能电池集团有限公司 | 一种铅-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105132993B (zh) * | 2015-08-28 | 2016-11-09 | 天能电池集团有限公司 | 一种铅锡-石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
| CN105239094A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-13 | 南京信息职业技术学院 | 一种掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极及其制备方法 |
| CN107338456A (zh) * | 2017-07-11 | 2017-11-10 | 云南省核工业二0九地质大队 | 一种超声辅助电沉积制备铅/碳纳米管复合粉体的方法 |
| CN107699872A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-16 | 南昌航空大学 | 一种钛合金表面高硬度Ni‑P‑石墨烯复合镀层的制备方法 |
| CN108301013A (zh) * | 2018-02-14 | 2018-07-20 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种生成臭氧用的改性二氧化铅阳极的制备方法 |
| CN108690919A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-10-23 | 昆明理工大学 | 一种纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法 |
| CN108754545A (zh) * | 2018-05-15 | 2018-11-06 | 昆明理工大学 | 一种杂多酸修饰的碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极制备方法 |
| CN108796550A (zh) * | 2018-05-30 | 2018-11-13 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法 |
| CN108796550B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-10-09 | 中氧科技（广州）有限公司 | 一种石墨烯和碳纳米管协同改性膜电极的制备方法 |
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