CN104973662A

CN104973662A - 船舶生活污水处理用氧化物阳极及其制备方法

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Publication number: CN104973662A
Application number: CN201510356312.0A
Authority: CN
Inventors: 刘欣; 于青; 许实; 刘光洲; 王洪仁
Original assignee: Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co Ltd
Current assignee: Qingdao Sunrui Marine Environment Engineering Co Ltd
Priority date: 2015-06-25
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2015-10-14
Anticipated expiration: 2035-06-25
Also published as: CN104973662B

Abstract

船舶生活污水处理用氧化物阳极及其制备方法。本发明涉及一种生活污水处理用冷水型氧化物阳极材料及其制备工艺，该涂层组成为Ti/ Graphene-Au-ZrO₂-SnO₂。制备工艺是钛基体经过喷砂、除油、刻蚀后，将活性涂层组分按照一定比例溶于正丁醇或者异丙醇中，均匀的涂刷在钛基体上，然后在120℃下烘箱中干燥，再在350～450℃下烧结炉中烧结10min后取出空冷，之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤3～8次，使载涂量≥5g/m²。最后一次涂覆、干燥后，在350～450℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到本发明的氧化物阳极。对船舶生活污水中的有机物处理效率达到90%以上，并且具有很高的电极寿命，强化电解寿命≥500h。

Description

船舶生活污水处理用氧化物阳极及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种船舶生活污水处理用氧化物阳极及其制备方法，其制备的氧化物阳极可应用于船舶生活污水处理系统。

背景技术

船舶作为航运中的交通工具，是一种流动污染源，船舶生活污水的排放对海洋及内河的影响，随着船舶数量的增加而不容忽视。2006年国际海事组织（IMO）制定了MEPC. 159(55)决议-《经修订的实施生活污水处理装置排出物标准和性能试验导则》，并已于2010年1月1日开始实施；2012年，为了进一步的严格控制船舶生活污水的排放， IMO又制定通过了MEPC. 227(64)决议-《2012年生活污水处理装置排出物标准和性能试验实施导则》，该决议将于2016年1月1日起实施。船舶生活污水中的有机物指标（COD及BOD5）是IMO重点关注的两个水质参数。具体指标要求见表-1。

开发稳定、高效的船舶生活污水有机物处理技术是该领域未来重点发展方向之一。目前生活污水处理方法主要采用生化法、物化法、电解法以及混合处理技术。其中电解法是目前的研究热点，则是将污水送入电解槽在电极及产生的具有极强氧化能力的物质的作用下,污水中的有机物被氧化,从而达到净化污水的目的。电解法具有处理效率较高、反应易于控制和不易产生二次污染和不受水质浊度的限制等优点而得到了广泛应用。

氧化物阳极是电解法处理生活污水的核心部件。高催化性能和稳定的电极材料是电解法处理船舶生活污水的核心和研究重点。Ti基贵金属氧化物具有优良的电催化活性，得到了广泛的应用与研究。特别是1965年荷兰人成功开发了Ti基RuO₂涂层阳极以来，阳极研究的大量工作便围绕着金属氧化物展开。

用于处理生活污水的氧化物阳极材料，一般具备如下要求：具有良好的导电性；寿命长，对阳极反应具有良好的电催化性能。

目前，氧化物阳极的一个致命缺点是使用寿命短，电极失活的主要原因是钛基体被氧化，钛基体表面生成了一层钝化膜，或者活性物质脱落或被溶解。近年来众多研究者为了解决这一问题，提出了很多方案。其中许立坤等人介绍了一种金属氧化物阳极基体预处理方法（申请号为200510043786.6），通过对基体进行处理使制备的氧化物阳极具有较好的稳定性，但该专利中前处理工艺耗时长，能耗高，如草酸刻蚀时间过长，喷砂工艺不佳等问题。史艳华等用Sn、Sb 的氧化物作为中间层，增强活性层和基体的结合力，并延缓氧对基体的钝化作用(Effect of SbOx +SnO2 Intermediate Layer on the Properties of Ti-based MnO2 Anode[J].Acta Phys. Chim.Sin.,2007,23(10):1553-1559.)，但是增加中间层的含量会降低析氧电位，对钛基氧化物阳极的应用是不利的，尤其在处理生活污水过程中，例如析氧电位低不利于有机物被阳极氧化而利于析出氧气，从而降低了电流效率。

发明内容

为了解决目前氧化物阳极在处理船舶生活污水中处理效率较低、寿命短的问题，本发明提供一种船舶生活污水处理用氧化物阳极及其制备方法。

本发明的技术方案是：一种船舶生活污水处理用氧化物阳极，包括钛基体及其表面的活性涂层，其特征在于，所述的活性涂层由Graphene、Au、ZrO₂和SnO₂组成。

所述的活性涂层各成分的摩尔分数分别为Graphene：5～20%，Au:1～3%，Zr:10～30%，Sn:55～85%，载涂量≥ 5 g/m²。

一种所述的船舶生活污水处理用氧化物阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）喷砂：对钛基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度；采用粒径为3mm～0.125mm的玻璃珠，喷砂压力为0.7～0.9MPa。

采用此喷砂工艺，使得基体表面具有较大的表面粗糙度，使制备的阳极表面粗糙度增大，有效活性表面积越大，当施加相同电流情况下，实际加载在阳极的电流密度减小，从而延长了阳极的寿命。且制备的阳极表面粗糙度大，循环伏安电量Q明显增大，提高了电催化活性。

（2）除油：除去喷砂处理后的钛基表面的油污。喷砂处理后的钛基体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污，该碱洗液为8%的NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₄混合液，质量比为NaOH:Na₂CO₃:Na₃PO₄=5:28:46。

（3）刻蚀：除油后的钛基体置于沸腾的10%～30%草酸溶液刻蚀0.5-1h，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。本发明的阳极基体刻蚀时间短，节省了处理时间。

（4）涂层配置：按照所述的质量份数将石墨烯、氯金酸、硝酸锆、氯化锡溶于正丁醇或异丙醇或者两者任意比例的混合液中，加入少量浓盐酸，施加超声波后，再用搅拌器搅拌，使颗粒完全溶解。

所述的石墨烯、氯金酸、硝酸锆、氯化锡溶于正丁醇或异丙醇或者两者的混合液中的摩尔含量分别为石墨烯Graphene：5~20%，Zr:10~30%，Au:1~3%，Sn:55~85%；浓盐酸的加入量为1ml-5ml，超声15min后，用磁力搅拌器搅拌45min以上使颗粒完全溶解；其金属离子浓度为0.15~0.35mol/L。

（5）涂刷和烧结：将活性涂层均匀的涂覆在钛板上，然后在烘箱中干燥，再烧结后取出空冷；上述涂覆、干燥、烧结和冷却步骤反复3～8次，使载涂量≥5g/m²。

所述的步骤（5）中，在钛基体涂覆活性涂层后，在120℃下烘箱中干燥10min，再在350～450℃下烧结10min后取出空冷；最后一次涂覆、干燥后，在350～450℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到所述的氧化物阳极成品。本发明中的阳极烧结温度较低，大大降低了能耗。

采用本发明的前处理工艺，喷砂采用粒径为3mm～0.125mm的玻璃珠（棕刚玉、金钢砂或者混合物），喷砂压力为0.7～0.9MPa。之后进行除油、只需进行较短时间的刻蚀，采用较低温度的热分解法制备氧化物阳极。此工艺制备的基体及阳极表面粗糙度增大，有效活性表面积越大，当施加相同电流情况下，实际加载在阳极的电流密度减小，从而延长了阳极的寿命。且制备的阳极表面粗糙度大，循环伏安电量Q明显增大，提高了电催化活性。此制备工艺过程过程简单易操作，时间短，能耗低，便于工业化生产。

本发明制备的阳极材料中，涂层中引入纳米金粒子及氧化锆提高了涂层间的结合力，减缓钛基体的钝化速度，显著提高了涂层的使用寿命，石墨烯的引入增强了导电性，使电流效率具有明显的提高，氧化锡的引入提高了析氧电位，提高了阳极的电化学活性。阳极材料中 Graphene- Au- ZrO₂-SnO₂组分间由于各个组分分子间的共同作用，提高了阳极电化学活性，进而提高了处理生活污水的效率，提高了阳极的阳极寿命。　　通过本发明的工艺制备的氧化物阳极为Ti/ Graphene- Au- ZrO₂-SnO₂，在处理船舶生活污水中的COD、BOD₅的处理效率达到90%以上，电极具有很高的寿命，强化电解寿命≥500h。

具体实施方式

实施例1：

选用工业钛板TA2基体，对基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度，喷砂处理采用粒径为3mm的玻璃珠，喷砂压力为0.7MPa。经过碱洗、刻蚀0.5h后，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存待用，在50ml正丁醇溶液中加入Graphene 0.0045g, HAuCl₄·4H₂O0.03091g，Zr(NO₃)₄·5H₂O 0.3308g, SnCl₄·5H₂O 2.2113g，，其摩尔比为C：Au：Zr: Sn=5:1:10:84，其金属离子浓度为0.15mol/L，超声15min后，用磁力搅拌器搅拌45min使颗粒完全溶解。在经过前处理的钛板上均匀涂刷活性涂层，然后在120℃下烘箱中干燥10min，再在350℃下控氧烧结炉中烧结10min后取出空冷，之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤3次。最后一次涂覆、干燥后，在350℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/ Graphene- Au- ZrO₂-SnO₂涂层的氧化物阳极。用粗糙度测试仪进行测试，阳极的粗糙度为9.8μm。

该阳极在40℃的天然海水2A/cm²的电流密度下的强化电解寿命为550h。强化电解寿命试验的条件是：电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，阳极电流密度2A/cm²，规定槽压比初始值升高5V时的积累电解时间为强化电解寿命。

本发明所制备的氧化物阳极应用于船舶生活污水处理，具体试验过程如下：

将船舶生活污水进行初步的过滤、沉淀后，将污水泵入电解槽；电解槽中，阳极为本发明所述阳极，阴极为钛板。具体试验参数及结果如下：

实施例2：

选用工业钛板TA2基体，对基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度，喷砂处理采用粒径为1.5mm的玻璃珠，喷砂压力为0.9MPa。经过碱洗、刻蚀0.5h后，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存待用，在50ml正丁醇溶液中加入Graphene 0.0240g, HAuCl₄·4H₂O0.1236g，Zr(NO₃)₄·5H₂O 1.323g, SnCl₄·5H₂O 1.6497g，其摩尔比为C：Au：Zr: Sn=20:3:30:47，其金属离子浓度为0.2mol/L，超声15min后，用磁力搅拌器搅拌45min使颗粒完全溶解。在经过前处理的钛板上均匀涂刷活性涂层，然后在120℃下烘箱中干燥10min，再在450℃下控氧烧结炉中烧结10min后取出空冷，之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤8次。最后一次涂覆、干燥后，在450℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/ Graphene- Au- ZrO₂-SnO₂涂层的氧化物阳极。用粗糙度测试仪进行测试，阳极的粗糙度为6.5μm。

该阳极在40℃的天然海水2A/cm²的电流密度下的强化电解寿命为600h。强化电解寿命试验的条件是：电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，阳极电流密度2A/cm²，规定槽压比初始值升高5V时的积累电解时间为强化电解寿命。

实施例3：

选用工业钛板TA2基体，对基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度，喷砂处理采用粒径为0.125mm的玻璃珠，喷砂压力为0.8MPa。经过碱洗、刻蚀0.5h后，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存待用，在50ml正丁醇溶液中加入Graphene 0.0252g, HAuCl4·4H2O 0.1155g，Zr(NO3)4·5H2O 1.2364g, SnCl4·5H2O 3.4444g，，其摩尔比为C：Au：Zr: Sn=15:2:20:70，其金属离子浓度为0.3mol/L，超声15min后，用磁力搅拌器搅拌45min使颗粒完全溶解。在经过前处理的钛板上均匀涂刷活性涂层，然后在120℃下烘箱中干燥10min，再在400℃下控氧烧结炉中烧结10min后取出空冷，之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤6次。最后一次涂覆、干燥后，在450℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/ Graphene- Au- ZrO₂-SnO₂阳极。用粗糙度测试仪进行测试，阳极的粗糙度为2.1μm。

该阳极在40℃的天然海水2A/cm²的电流密度下的强化电解寿命为580h。强化电解寿命试验的条件是：电解液为0.5mol/L的H₂SO₄溶液，阳极电流密度2A/cm²，规定槽压比初始值升高5V时的积累电解时间为强化电解寿命。

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Claims

1.一种船舶生活污水处理用氧化物阳极，包括钛基体及其表面的活性涂层，其特征在于，所述的活性涂层由Graphene、Au、ZrO₂和SnO₂组成。

2.根据权利要求1所述的船舶生活污水处理用氧化物阳极，其特征在于，所述的活性涂层各成分的摩尔分数分别为Graphene：5～20%，Au:1～3%，Zr:10～30%，Sn:55～85%，载涂量≥ 5 g/m²。

3.一种权利要求1所述的船舶生活污水处理用氧化物阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）喷砂：对钛基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度；

（2）除油：除去喷砂处理后的钛基表面的油污；

（3）刻蚀：除油后的钛基体置于沸腾的10%～30%草酸溶液刻蚀0.5-1h；

（4）涂层配置：按照所述的质量份数将石墨烯、氯金酸、硝酸锆、氯化锡溶于正丁醇或异丙醇或者两者任意比例的混合液中，加入少量浓盐酸，施加超声波后，再用搅拌器搅拌，使颗粒完全溶解；

4. 根据权利要求3所述的船舶生活污水处理用氧化物阳极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1），采用粒径为3mm～0.125mm的玻璃珠，喷砂压力为0.7～0.9MPa。

5.根据权利要求3所述的船舶生活污水处理用氧化物阳极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2），喷砂处理后的钛基体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污，该碱洗液为8%的NaOH、Na₂CO₃、Na₃PO₄混合液，质量比为NaOH:Na₂CO₃:Na₃PO₄=5:28:46。

6.根据权利要求3所述的船舶生活污水处理用氧化物阳极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3），除油后的钛基体置于沸腾的10%～30%草酸溶液刻蚀0.5-1h，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。

7.根据权利要求3所述的船舶生活污水处理用氧化物阳极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，所述的石墨烯、氯金酸、硝酸锆、氯化锡溶于正丁醇或异丙醇或者两者的混合液中的摩尔含量分别为石墨烯Graphene：5~20%，Zr:10~30%，Au:1~3%，Sn:55~85%；浓盐酸的加入量为1ml-5ml，超声15min后，用磁力搅拌器搅拌45min以上使颗粒完全溶解；其金属离子浓度为0.15~0.35mol/L。

8.根据权利要求3所述的船舶生活污水处理用氧化物阳极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中，在钛基体涂覆活性涂层后，在120℃下烘箱中干燥10min，再在350～450℃下烧结10min后取出空冷；最后一次涂覆、干燥后，在350～450℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到所述的氧化物阳极成品。