CN102350228A - 纳米负载钛基电催化膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米负载钛基电催化膜，由导电性微孔分离钛膜基体和催化涂层构成。此外，本发明还公开了该纳米负载钛基电催化膜的制备方法，包括如下步骤：(1)钛膜基体预处理：包括喷砂、碱洗、酸刻蚀；具体为：将喷砂后的基体在NaOH溶液中浸泡0.5-2h，洗至中性后，再在质量百分比浓度为10％的草酸溶液中处理1-2h，水洗，在100-120℃下烘干；(2)催化涂层制备及负载：采用溶胶凝胶法、热分解法、电沉积法或化学气相沉积法制备催化涂层，负载在钛膜基体表面及孔内。此外，本发明还公开了一种由上述纳米负载钛基电催化膜组成的膜反应器。本发明解决了现有技术材料强度、工作电压范围限制以及催化氧化效能等不足。

Description

纳米负载钛基电催化膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电催化氧化及膜分离技术领域，具体为一种纳米负载钛基电催化膜及其制备方法。

背景技术

世界水资源短缺和水污染正严重地影响着人类的生存、社会经济的发展以及国家安全。工业有机废水(如含油、造纸、印染、焦化以及纺织废水、垃圾渗透液等)具有排放量大、盐分含量高、有机物浓度高、化学需氧量(COD)一般在2000mg/L以上，有的甚至高达几万乃至几十万mg/L，生物需氧量(BOD)较低、难以生化降解、处理难度大、环境污染严重等问题。常用的水处理方法如生物法、吸附法、化学氧化法等存在着成本高、效率低及二次污染等问题，均无法满足工业废水排放指标要求。因此，高盐分难降解工业废水已经成为水处理领域中一个全球性的难题。发展高效绿色的工业废水处理技术是控制水污染、实现废水资源化及经济可持续发展的关键。

膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已成为解决我国所面临的能源、资源和环境等重大问题的关键性技术，被广泛应用于石油、化工、医药、生物、食品及水处理等各个领域。然而在膜分离过程中，膜污染一直是制约膜分离技术广泛应用的瓶颈。此外，传统的膜分离材料功能单一，仅具有分离功能。为解决这一挑战性技术难题，同时赋予膜材料分离和自清洁双功能，发明人曾发明了一种电催化复合膜材料及其制备方法(中国发明专利申请号200910069013.3)，其公开一种利用无机炭膜良好的导电性，采用溶胶凝胶法将催化剂负载于微孔炭膜基体上制备电催化膜材料的技术。同时，又发明了一种电催化膜反应器装置(中国发明专利申请号200910069504.8)。其中，以电催化膜为阳极和分离作用，辅助电极如不锈钢为阴极，分别经导线与直流稳压电源相连接构成电催化膜反应器。在电场诱导下，电催化膜(反应器)产生的强氧化剂(羟基自由基等)能迅速分解膜表面或附近的污染物，实现膜分离过程强化，赋予膜材料自清洁功能。同时，在电场作用下膜电极表面能产生氢气、氧气及水的气液微流，有效缓解污染物在膜表面的沉积。这些发明表明该电催化膜不仅能有效提升膜抗污染能力，而且提高了膜技术的分离能力及效率，在难降解工业废水处理方面具有广阔的应用前景(《德国应用化学》2011年第50期第2148-2150页)。

但是炭膜作为电极基体，还存在如下缺陷和局限性：由于受材料自身的限制，强度低，且只能在较低工作电压范围0-4V下操作。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种纳米负载钛基电催化膜及其制备方法，解决现有技术材料强度、工作电压范围限制以及催化氧化效能等不足。

为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米负载钛基电催化膜，由导电性微孔分离钛膜基体和催化涂层构成。

所述的导电性微孔分离钛膜基体，其孔径为0.5-5.0微米，具有分离及导电功能。

所述导电性微孔分离钛膜基体为管式钛膜或板式钛膜。

所述的催化涂层为石墨烯、金刚石、过渡金属及其氧化物、半导体化合物、稀土元素及其氧化物、掺杂型氧化物中的一种、或以上几种物质的混合物。所述过渡金属为Au、Ti、Ni、Ru、Rn或Mn；所述半导体化合物为ZnO、TiO₂、NiO、WO₃、Cr₂O₃、MnO₂、MoO₃、CuO、V₂O₅、Fe₃O₄、MoS₂、CoS₂、CdS、SiO₂、ZrO₂、V₂O₅、Fe₂O₃或PbO₂；所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Yb、Lu或Y；所述掺杂型氧化物为掺杂La、S、N、W，或稀土离子La³⁺、Gd³⁺，或金属离子Fe³⁺。

此外，本发明还提供一种纳米负载钛基电催化膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)导电性微孔分离钛膜基体预处理：包括喷砂、碱洗、酸刻蚀；所述喷砂是清理和粗化基体表面，以增强基体和涂层之间附着力；所述碱洗是将喷砂后的基体在NaOH溶液中浸泡0.5-2h，洗至中性；所述酸刻蚀是将碱洗后的基体在质量百分比浓度为10％的草酸溶液中处理1-2h，水洗，在100-120℃下烘干；

(2)催化涂层制备及负载：采用溶胶凝胶法、热分解法、电沉积法或化学气相沉积法制备催化涂层，负载在钛膜基体表面及孔内；所述溶胶凝胶法为配置含高活性组分化合物前驱体溶液，通过浸渍-提拉涂膜法和适宜烧结程序制得纳米负载钛基电催化膜；所述热分解法为在预处理后的钛膜基体表面涂覆金属盐溶液，经干燥、烧结制得；所述电沉积法为在外电场作用下，使高价态的盐离子还原为低价态，形成氧化物沉积在阴极上，或者使低价态的离子被氧化成高价态，形成氧化物沉积在阳极上制得；所述化学气相沉积法为利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子负载在预处理后的钛膜基体上。

此外，本发明还提供一种由上述纳米负载钛基电催化膜组成的膜反应器，以纳米负载钛基电催化膜作为阳极或阴极，与辅助电极分别经导线与直流稳压电源相连接，在进行液体分离的同时，通过电场作用对透过膜体的有机物进行氧化或还原降解。所述膜反应器的操作电压为1-15V，具体设定参数由有机物结构及含量而定。

本发明纳米负载钛基电催化膜以微孔分离膜-钛膜为基体，与现有技术相比，具有以下优势：1)可操作的工作电压范围广(1-15V)，针对不同的处理条件下的催化氧化效能，能选用较合适的电压；2)电催化活性高，对有机物的降解效率高；3)相同条件下处理同种类废水，所需工作电压较低，电化学反应过电位低，能耗减小；4)制作方法简单，易于操作，并可准确控制氧化物涂层的化学组成或改变涂层的空间结构；5)钛基涂层电极的种类繁多，针对不同的生产领域或溶液条件有较大的选择空间和余地；6)钛基涂层电极强度高、使用寿命长、耐腐蚀性强，可在许多高腐蚀性介质或特殊要求的电解质溶液中工作。

因此，本发明钛基电催化膜是一种高强度、高活性，集分离、催化于一体的多功能型材料，且制备过程可控，工艺简单，无二次污染，十分有利于工业化实施。

附图说明

图1为实施例1中电催化膜反应器作用原理示意图。

图2为实施例1以Au/TiO₂为涂层的钛基电催化膜在3V电压下处理200mg/L亚甲基蓝废水的UV-Vis分析图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例钛基电催化膜由管式钛膜基体和金属-半导体化合物涂层组成。

导电钛膜基体：管式钛膜(平均孔径为2.0μm，管径尺寸为Ф30mm×5mm，表示的为管的外径和厚度，以下实施例中管径尺寸表示方法与此相同)

催化涂层：Au/TiO₂

制备方法：溶胶凝胶法

如上所述的钛基电催化膜是通过如下步骤制备的：

(1)钛膜预处理：将钛膜进行喷砂处理；然后在NaOH溶液中浸泡0.5h，洗至中性后，再在质量百分比浓度为10％的草酸溶液中蒸煮1h，水洗，在105℃下烘干；

(2)催化剂负载：将钛酸丁酯、无水乙醇、蒸馏水按照1∶30∶2摩尔比例混合均匀，加入冰醋酸调节pH至2左右，在40℃的水浴中强烈搅拌2h，然后用移液管量取1mL水、10mL无水乙醇，2mL二乙醇胺再加入0.1g H₂AuCl₄，搅拌至完全溶解，在强烈搅拌的条件下将此溶液缓慢滴入上述含Ti的溶液中，继续搅拌30min，得Au/TiO₂溶胶，室温下陈化24h；将钛膜基体浸泡于Au/TiO₂溶胶中，浸渍-提拉法涂膜完成后，置于马弗炉中，焙烧至500℃，即制得以Au/TiO₂为涂层的钛基电催化膜。

以该钛基电催化膜为阳极，不锈钢电极为阴极，分别经导线与直流稳压电源相连接构成电催化膜反应器(见图1)。选择10g/L的硫酸钠溶液为电解质，调节pH值为7，操作电压3V，处理200mg/L的亚甲基蓝废水。运行过程中电催化膜通过负压抽吸过滤实现分离作用，操作10h，跨膜压差几乎没有发生任何变化，说明在该操作条件下基本不存在膜污染现象。膜透过液在663nm、613nm、395nm和291nm附近吸收峰消失，染料色度去除率几乎达到100％，结果如图2所示。这主要是由于在电场诱导下，电催化膜(反应器)产生的羟基自由基等强氧化剂通过间接氧化的方式对膜表面或附近的亚甲基蓝污染物进行了分解脱色。

实施例2

本实施例钛基电催化膜由管式钛膜基体和金属氧化物涂层组成。

导电钛膜基体：管式钛膜(平均孔径为1.0μm，管径尺寸为Ф28.8mm×4.5mm)

催化涂层：PbO₂

制备方法：电沉积法

如上所述的钛基电催化膜是通过如下步骤制备的：

(1)钛膜预处理：将钛膜进行喷砂处理；然后在NaOH溶液中浸泡1h，洗至中性后，再在质量百分比浓度为10％的草酸溶液中蒸煮2h，水洗，在120℃下烘干；

(2)催化剂负载：配置150g/L硝酸铅镀液，用硝酸调节pH至2左右，在温度为70℃，电流密度为15mA/m²条件下，将预处理后的钛膜置于镀液中电沉积2h，即制得以PbO₂为涂层的钛基电催化膜。

以该钛基电催化膜为阳极，不锈钢电极为阴极，选择15g/L的硫酸钠溶液为电解质，调节pH值为7，操作电压1V，处理500mg/L的含油废水。运行操作5h，跨膜压差几乎没有发生任何变化，说明在该操作条件下基本不存在膜污染现象，且对油水的去除率达到86.9％，浑浊态的溶液瞬间变为澄清。

实施例3

本实施例钛基电催化膜由板式钛膜基体和金刚石涂层组成。

导电钛膜基体：板式钛膜(平均孔径为0.5μm，板式膜尺寸为50mm×30mm)

催化涂层：金刚石

制备方法：热丝化学气相沉积法

如上所述的复合电催化膜其制备步骤如下：

(1)钛膜预处理：将钛膜进行喷砂处理；然后在NaOH溶液中浸泡2h，洗至中性后，再在质量百分比浓度为10％的草酸溶液中蒸煮1.5h，水洗，在100℃下烘干；

(2)在钛膜表面涂抹金刚石粉末，超声15min；

(3)上灯丝，将钛膜用清水清洗擦干后，用气泵吹干净，后加上硼，用丙酮把热保罩擦干净。开放气阀，钟罩降下。

(4)然后经过抽真空、碳化(加电压3V，打开循环水、制冷机、电阀，电压3V保持10分钟，之后调节电压至6V，保持15分钟，然后调节电压至8V，保持15分钟，之后调节电压至10V，保持15分钟，然后调节电压至12V，保持15分钟)、形核(加电压13V，后每10分钟加1V，加至16V)、生长过程(每10分钟加1V，到20V，生长温度670℃，保持20h)、停止(以1.5V/10分钟的速度降电压，抽真空至5-10Pa)，即得金刚石涂层钛基电催化膜。

以该钛基电催化膜为阳极，不锈钢电极为阴极，操作电压15V，处理COD含量为10万mg/L的工业有机废水。运行操作20h，跨膜压差几乎没有发生任何变化，说明在该操作条件下基本不存在膜污染现象，且废水COD降解至800mg/L。

实施例4

本实施例钛基电催化膜由管式钛膜基体和镧掺杂稀土氧化物涂层组成。

导电膜基体：管式钛膜(平均孔径为5.0μm，管径尺寸为Ф25.0mm×5.Omm)

催化涂层：La³⁺-CeO₂

制备方法：热分解法

如上所述的钛基电催化膜是通过如下步骤制备的：

(1)钛膜预处理：同实施例1；

(2)催化剂负载：将预处理后的钛膜浸渍于摩尔配比为1∶0.2的Ce(NO₃)₃和La(NO₃)₃混合溶液中2h，然后缓慢取出，置于马弗炉中焙烧至400℃，同法进行多层涂覆，即制得La³⁺-CeO₂涂层的钛基电催化膜。

以该钛基电催化膜为阳极，不锈钢电极为阴极，选择10g/L的硫酸钠溶液为电解质，调节pH值为6，操作电压5V，处理1000mg/L的苯酚废水。同样在该操作条件下基本不存在膜污染现象，且对苯酚的降解率达到90.0％以上。

Claims (8)

1.一种纳米负载钛基电催化膜，其特征在于，由导电性微孔分离钛膜基体和催化涂层构成。

2.根据权利要求1所述的纳米负载钛基电催化膜，其特征在于，所述的导电性微孔分离钛膜基体，其孔径为0.5-5.0微米，具有分离及导电功能。

3.根据权利要求1或2所述的纳米负载钛基电催化膜，其特征在于，所述导电性微孔分离钛膜基体为管式钛膜或板式钛膜。

4.根据权利要求1所述的纳米负载钛基电催化膜，其特征在于，所述的催化涂层为石墨烯、金刚石、过渡金属及其氧化物、半导体化合物、稀土元素及其氧化物、掺杂型氧化物中的一种、或以上几种物质的混合物。

5.根据权利要求4所述的纳米负载钛基电催化膜，其特征在于，所述过渡金属为Au、Ti、Ni、Ru、Rn或Mn；所述半导体化合物为ZnO、TiO₂、NiO、WO₃、Cr₂O₃、MnO₂、MoO₃、CuO、V₂O₅、Fe₃O₄、MoS₂、CoS₂、CdS、SiO₂、ZrO₂、V₂O₅、Fe₂O₃或PbO₂；所述稀土元素为La、Ce、Pr、Nd、Gd、Tb、Yb、Lu或Y；所述掺杂型氧化物为掺杂La、S、N、W，或稀土离子La³⁺、Gd³⁺，或金属离子Fe³⁺。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的纳米负载钛基电催化膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)导电性微孔分离钛膜基体预处理：包括喷砂、碱洗、酸刻蚀；所述喷砂是清理和粗化基体表面，以增强基体和涂层之间附着力；所述碱洗是将喷砂后的基体在NaOH溶液中浸泡0.5-2h，洗至中性；所述酸刻蚀是将碱洗后的基体在质量百分比浓度为10％的草酸溶液中处理1-2h，水洗，在100-120℃下烘干；

(2)催化涂层制备及负载：采用溶胶凝胶法、热分解法、电沉积法或化学气相沉积法制备催化涂层，负载在钛膜基体表面及孔内。

7.一种由权利要求1-5任一项所述的纳米负载钛基电催化膜组成的膜反应器，其特征在于：以纳米负载钛基电催化膜作为阳极或阴极，与辅助电极分别经导线与直流稳压电源相连接，在进行液体分离的同时，通过电场作用对透过膜体的有机物进行氧化或还原降解。

8.根据权利要求7所述的膜反应器，其特征在于：所述膜反应器的操作电压为1-15V。

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