CN106277229B - 一种修饰电极电催化氧化处理有机污染物阿特拉津的方法 - Google Patents

一种修饰电极电催化氧化处理有机污染物阿特拉津的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，属于电极电催化应用领域。本发明制备二氧化钛纳米管阵列(TiO2‑NTs)，在基体Ti片与TiO2—NTs底部电镀一层Ni；再在二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2‑RuO2‑Ce中间层，沉积液组分为18gSnCl4·5H2O、0.1gRuCl3和0.7gCe(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mL37％HCl溶解于100mL的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2‑RuO2‑Ce，进一步制备二氧化铅、稀土Y2O3共修饰改性二氧化钛纳米管电极；电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津。本发明采用自制的Y2O3‑PbO2掺杂改性的高活性Y2O3‑PbO2/SnO2‑RuO2‑Ce/Ni‑TiO2‑NTs/Ti修饰电极作为阳极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，降解过程选择性好。

Description

一种修饰电极电催化氧化处理有机污染物阿特拉津的方法
技术领域
本发明涉及电催化降解应用领域，采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法。
背景技术
水是人类赖以生存和发展不可缺少的自然资源，它的功能是其他的社会资源不可取代的。我国人均年水量和亩均水量分别只占世界平均数的1/4和2/3，因此我国被国列为13个贫水国家之一。改革开放以来，我国社会与经济的发展十分迅速，同时产生了大量的工业废水，尤其是化工、农药、制药和染料等工厂排放的废水对环境造成了破坏性的污染。这些工业废水具有高浓度、多组分、难降解等特点，其中，绝大部分污染物是有机物。难降解有机物中,如多环芳烃、农药、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等，有的可以被水或土壤中的微生物分解, 但更多的物质因为不能被分解只能在环境中逐渐积累。这些化合物一般具有很大的毒性,而且产生“三致”(致癌、致畸、致突变)危害,其污染成分将长期在环境中滞留,必然对自然界的生态系统及人体健康构成很大的威胁。因此，研究有效的处理农业残留有毒物有机废水方法、技术更成为目前的研究热点。处理处理农业残留有毒物有机废水的传统方法有物化法、生化法等。物化法只是经过简单的填埋转移、吸附萃取、添加氧化性强的物质氧化污染物。物化法处理技术一般只涉及相对简单物理、化学过程，影响因素较少。但是，其处理能力也相应较小，经济效益低，处理范围窄，还会产生二次污染等，大多数只适用于各种废水的预处理过程而难以达到最终的处理目的。生化法降解技术是利用微生物的新陈代谢的方式把废水中的有机污染物转化成为简单无机物的过程。这种方法对废水的要求较高，废水既要有较高的可生化性，污染物浓度还不能太高，因为高浓度污染物的毒性会对活性微生物的代谢产生抑制性。基于以上问题,近年来,一种基于化学氧化法的新技术-高级氧化技术(Advanced oxidationProcess,简称AOP)才被重视起来并得到了快速发展。AOP是利用物理、化学过程产生大量自由基(如·OH)的强氧化特性对废水中有机物进行氧化降解的技术过程,最终将废水中的有机物氧化成CO2、H2O和有机小分子等。AOP主要包括Fenton试剂氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、以及近些年才发展起来的电催化氧化法等。在处理生物难降解有机污染物方面，AOP表现出效率高、反应快速、有机物降解彻底等优点。
阿特拉津在水中能抵抗自然降解从而对水生态和饮用水带来巨大安全隐患，故通过电化学氧化技术将有毒有机物降解为无毒的CO2、H2O是我们研究的要点，同时电化学氧化法作为AOP技术的一种，因其具有一些显著的优点而受到研究者的广泛关注。电化学氧化技术是指在特定电化学反应器内，在外加电场存在的情况下，通过发生电化学反应的氧化过程把污水中的有机物大分子氧化成CO2、H2O和有机小分子等的过程。电化学氧化技术具有以下优点:(1)无二次污染问题，氧化反应过程的电子转移只在电极材料与有机污染物之间完成，不需要添加任何氧化剂；(2)反应过程的可控制性较强，只要改变外加电流、电压的大小即可调节电化学反应条件：(3)氧化有机物的能力强，通过通电在材料电极上进行电子传递，加速了电子的传递速度和效率。电极材料的催化活性直接影响着目标污染物降解效率的高低，所以电极在电化学氧化技术中处于“心脏”地位。电极材料适用于生物难降解的有机废水体系中，除了具有较高的电催化活性和电流效率以外，还要具有较好的稳定性和抗腐蚀性。钛基二氧化钛纳米管近几年常被引入到PbO2电极中来提高其催化性能。但是Ti/TiO2-NTs 是半导体，同时基体和TiO2-NTs 之间有时结合不牢靠，造成其电阻比大，电极稳定性下降，从而在处理污水过程中电流效率不高，通过简单的电还原其导电性提高幅度也不是很大，通过在Ti 基体和TiO2-NTs 之间电镀一层金属，以提高电极导电性和稳定性，同时现有各种SnO2中间层导电性和稳定性还有待提高，现有技术制备的Ti/TiO2-NTs /PbO2电极一般电阻大，催化活性不高，因此寻找和研发具有催化活性高、使用寿命长的阳极电极材料非常必要。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
本发明的目的在于通过掺杂改性电极提高电极处理有毒有机污染物阿特拉津的使用寿命以及电催化氧化降解效率，提供了一种采用高活性Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti 修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津。本发明解决基体和TiO2-NTs 之间有时结合不牢靠，TiO2-NTs 电阻大问题，以及现有各种SnO2中间层导电性和稳定性的问题，采用恒流脉冲的方法制备了掺杂改性的高活性Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极，该电极具有电催化活性高、在电解过程中不宜失活、耐腐蚀等特点。以该 Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极为阳极，在电解槽中通过电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津，降解效率比普通铅电极高，有毒有机污染物阿特拉津里的有机物去除率达到98％，COD的降解率可以达到98.5％,同时能耗得到大幅度的降低，能耗比普通铅电极降低25％。
2.技术方案
为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明的采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，其步骤为：
步骤一、制备高度有序的TiO2-NTs；
步骤二、制备Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极；步骤如下：A)、组装电解槽：以步骤一、二制备的Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极为阳极，铜片电极为阴极；
B)、配置电解液：有毒有机污染物阿特拉津30mg/L、0.05MNa2SO4的混合溶液；
C)、降解：控制电解温度为25℃，采用恒流恒压电源在电解槽中进行电解实验，控制电流密度为50mA·cm2，降解时间为2h；
步骤三、电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津；以有毒有机污染物阿特拉津30mg/L +0.05M Na2SO4为处理对象，Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极为阳极，铜片为阴极，在电流为50mA/cm2条件下氧化降解。
更进一步地，步骤一中制备高度有序的Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti步骤为：
1)、钛片的预处理：以纯度为99.7％钛金属为基体，分别用600、1000、2000目金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入HF、乙二醇和去离子水的混合溶液中腐蚀10分钟，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，室温干燥待用。
2)、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制浓度为0.3～0.5wt％NH4F、2～5％(V/V) H2O的乙二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤1)处理过后的钛片为阳极，在温度为 25℃、电压为60V下，通过阳极氧化的方法氧化7h就可以制备出高度有序的TiO2-NTs 。为了把无定型的TiO2-NTs转换为锐钛矿，需在500℃的马沸炉中煅烧2h。
3)、将制备好的Ti/TiO2-NTs 电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+ 还原成 Ti3+ ；将还原好的 Ti/TiO2-NTs 电极为阳极， Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入15mMNi(NO3)2电镀液中；在基体Ti片与TiO2-NTs 底部电镀一层Ni。
4)、用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-RuO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O、0.1gRuCl3和0.7gCe(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mL37％HCl溶解于100mL的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-RuO2-Ce。
5)、用恒流脉冲电沉积的方法制备Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极：本实验使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和脉冲电沉积法将Y2O3掺杂的PbO2粒子沉积在SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti的表面，制备出高电催化活性的Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti电极。CTAB可以与阴离子、阳离子很好的配位，将阴离子、阳离子包裹在里面防止了离子之间的团聚作用。本实验先将0.002M的CTAB溶于0.5M Pb(NO3)2中搅拌8h，防止Pb2+离子的团聚，同理将0.002M的CTAB溶于 0.01MY(NO3)3·6H2O中搅拌8h。接着将上述溶液也等体积混合后也搅拌8h，就制备出了CTAB包裹的Pb2+、Y3+溶液。采用以SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti作为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系和脉冲电沉积的方法就可以制备出不同沉积时间的 Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti电极。
5)步骤的SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，正负极的电流是0.04～0.06A下脉冲45min即可得到Y2O3- PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果：1) 本发明采用高活性Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，电极制备简单、电极活性高、操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低、处理有机污水效率较高、能耗得到大幅度的降低等；2) 本发明的采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，发明解决基体和TiO2-NTs 之间有时结合不牢靠，TiO2-NTs 电阻大问题，以及现有各种SnO2中间层导电性和稳定性的问题，采用恒流脉冲电沉积 (PED)法制备了两种金属氧化物掺杂改性的高活性Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni- TiO2-NTs/Ti修饰电极，发明人通过长期的潜心研究，多次反复试验得出在改性的TiO2- NTs基体上通过对PbO2掺杂合理粒径且适量的金属氧化物可获得高活性的Y2O3- PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极，该电极表面颗粒小，比表面积大，进而电催化位得到增加，活性比传统二氧化铅电极增强4～5倍；
3)本发明的采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，采用自制的Y2O3-PbO2掺杂改性的高活性Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极作为阳极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，降解效率比普通铅电极高，COD的降解率可以达到 98.5％，同时能耗得到大幅度的降低，能耗比普通铅电极降低19％，同时对电解过程中的一些相关参数进行了合理配置，电解效率大大提高，保证了较高的阿特拉津的去除率。
具体实施方式
为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，其步骤为：
步骤一、制备二氧化钛纳米管阵列；提高金属氧化物沉积的比表面积。具体操作步骤为：
1)、钛片的预处理：以纯度为99.7％钛金属为基体，分别用600、1000、2000目金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入HF、乙二醇和去离子水的混合溶液中腐蚀10分钟，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，室温干燥待用。
2)、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制浓度为0.5wt％NH4F、2％(V/V)H2O的乙二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤1)处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为58V下，通过阳极氧化的方法氧化7h就可以制备出高度有序的TiO2-NTs。为了把无定型的TiO2-NTs转换为锐钛矿，需在500℃的马沸炉中煅烧2h，升温时以2℃/min程序升温至500℃，退火60min。
3)、高活性的二氧化钛纳米管阵列的制备：为了得到电化学活性更高的TiO2-NTs，需要把TiO2-NTs阴极极化还原20s。确切说在0.1M(NH4)2SO4中、电压时-1.5V下TiO2-NTs 为阴极，铂片为阳极还原20s。实验证明，这种还原二氧化钛纳米管的方法可以将管底的Ti4+还原成 Ti3+ 。将还原好的 Ti/TiO2-NTs 电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入 15mMNi(NO3)2电镀液中；在基体Ti片与TiO2-NTs 底部电镀一层Ni。4)、采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-RuO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O、0.1gRuCl3和0.7gCe(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠， 2mL37％HCl溶解于100mL的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-RuO2-Ce。
步骤二、制备Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极，步骤如下：
采用恒流脉冲电沉积的方法制备Y2O3-PbO2/TiO2-NTs/Ti修饰电极：本实验使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和脉冲电沉积法将Y2O3掺杂的PbO2粒子沉积在SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti的管壁，制备出高电催化活性的Y2O3- PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti电极。CTAB可以与阴离子、阳离子很好的配位，将阴离子、阳离子包裹在里面防止了离子之间的团聚作用。本实验先将0.002M的CTAB溶于 0.5M Pb(NO3)2中搅拌8h，防止Pb2+离子的团聚，同理将0.002M的CTAB溶于 0.01MY(NO3)3·6H2O中搅拌8h。接着将上述溶液也等体积混合后也搅拌8h，就制备出了CTAB包裹的Pb2+、Y3+溶液。采用以SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti作为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系和脉冲电沉积的方法就可以制备出不同沉积时间的 Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti电极。
脉冲程序的设置是：脉冲PbO2设置，阳极电流I1＝+40mA/cm2、持续时间t＝15ms，阴极电流I1＝-40mA/cm2、持续时间t＝2ms，中间的停顿电流I＝0mA/cm2、持续时间t＝2s。脉冲Y2O3设置，阳极电流I2＝+60mA/cm2、持续时间t＝15ms，阴极电流I2＝-60mA/cm2、持续时间t＝2ms，中间的停顿电流I＝0mA/cm2、持续时间t＝2s。中间的停顿设置的作用是让电镀液的离子在扩散的作用下达到平衡，有利于电镀沉积。这属于一次脉冲循环，脉冲时间为45min。
步骤三、电催化氧化降解有毒有机污染物阿特拉津；以有毒有机污染物阿特拉津30mg/L+ 0.05MNa2SO4为研究对象，Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极为阳极，铜片为阴极，在电流为50mA/cm2条件下降解最后计算降解后的COD去除率。本实施例中制备纳米管采用的是恒流恒压电源为HYL-A型恒流恒压电源，脉冲电沉积所用的是Autolab302N化学工作站。
本实施例采用自制的Y2O3-PbO2掺杂改性的高活性Y2O3-PbO2/SnO2- RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极作为阴极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，电解过程选择性好，电解副反应大大减少，同时对电解过程中的一些相关参数进行了合理配置，电解效率大大提高，保证了阿特拉津的去除率，电解过程中电流利用效率高达90％， COD的降解率可以达到99.2％。
实施例2
本实施例采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，其步骤为：
步骤一、制备二氧化钛纳米管阵列；提高金属氧化物沉积的比表面积。具体操作步骤为：
1)、钛片的预处理：以纯度为99.7％钛金属为基体，分别用600、1000、2000目金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入HF、乙二醇和去离子水的混合溶液中腐蚀10分钟，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，室温干燥待用。
2)、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制浓度为0.5wt％NH4F、2％(V/V)H2O的乙二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤1)处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为58V下，通过阳极氧化的方法氧化7h就可以制备出高度有序的TiO2-NTs。为了把无定型的TiO2-NTs转换为锐钛矿，需在500℃的马沸炉中煅烧2h，升温时以2℃/min程序升温至500℃，退火60min。
3)、高活性的二氧化钛纳米管阵列的制备：为了得到电化学活性更到的TiO2-NTs，需要把 TiO2-NTs阴极极化还原20s。确切说在0.1M(NH4)2SO4中、电压时-1.5V下TiO2-NTs为阴极，铂片为阳极还原20s。实验证明，这种还原二氧化钛纳米管的方法可以将管底的Ti4+还原为Ti3+。将还原好的Ti/TiO2-NTs 电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入15mM Ni(NO3)2电镀液中；在基体Ti片与TiO2—NTs底部电镀一层Ni。
1)、采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-RuO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O、0.1gRuCl3和0.7gCe(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠， 2mL37％HCl溶解于100mL的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在 500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-RuO2-Ce。
步骤二、制备Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极，步骤如下：
A)、配制电镀液：本实验使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和脉冲电沉积法将Y2O3掺杂的PbO2粒子沉积在SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti的管壁，制备出高电催化活性的Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti电极。CTAB可以与阴离子、阳离子很好的配位，将阴离子、阳离子包裹在里面防止了离子之间的团聚作用。本实验先将0.003M的CTAB溶于0.5MPb(NO3)2中搅拌9h，防止Pb2+离子的团聚，同理将0.003M的CTAB溶于0.01MY(NO3)3·6H2O中搅拌9h。接着将上述溶液也等体积混合后也搅拌9h，就制备出了CTAB包裹的Pb2+、Y3+溶液。采用以TiO2-NTs/Ti作为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系和脉冲电沉积的方法就可以制备出不同沉积时间的Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti电极。
脉冲程序的设置是：脉冲PbO2设置，阳极电流I1＝+45mA/cm2、持续时间t＝15ms，阴极电流I1＝-45mA/cm2、持续时间t＝2ms，中间的停顿电流I＝0mA/cm2、持续时间t＝2s。脉冲Y2O3设置，阳极电流I2＝+55mA/cm2、持续时间t＝15ms，阴极电流I2＝-55mA/cm2、持续时间t＝2ms，中间的停顿电流I＝0mA/cm2、持续时间t＝2s。中间的停顿设置的作用是让电镀液的离子在扩散的作用下达到平衡，有利于电镀沉积。这属于一次脉冲循环，脉冲时间为60min。
实施例3
本实施例采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，其步骤为：
步骤一、制备二氧化钛纳米管阵列；提高金属氧化物沉积的比表面积。具体操作步骤为：
1)、钛片的预处理：以纯度为99.7％钛金属为基体，分别用600、1000、2000目金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入HF、乙二醇和去离子水的混合溶液中腐蚀10分钟，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，室温干燥待用。
2)、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制浓度为0.5wt％NH4F、2％(V/V)H2O的乙二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤1)处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为58V下，通过阳极氧化的方法氧化7h就可以制备出高度有序的TiO2-NTs。为了把无定型的TiO2-NTs转换为锐钛矿，需在500℃的马沸炉中煅烧2h，升温时以2℃/min程序升温至 500℃，退火60min。
3)、高活性的二氧化钛纳米管阵列的制备：为了得到电化学活性更到的TiO2-NTs，需要把TiO2-NTs阴极极化还原20s。确切说在0.1M(NH4)2SO4中、电压时-1.5V下TiO2-NTs为阴极，铂片为阳极还原20s。实验证明，这种还原二氧化钛纳米管的方法可以将管底的Ti4+还原为Ti3+。将还原好的Ti/TiO2-NTs 电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入15mMNi(NO3)2电镀液中；在基体Ti片与TiO2-NTs 底部电镀一层Ni。
4)、采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-RuO2-Ce中间层，沉积液组分组分为18gSnCl4·5H2O、0.1gRuCl3和0.7gCe(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠， 2mL37％HCl溶解于100mL的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min后放在 500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-RuO2-Ce。
步骤二、制备Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极，步骤如下：
A)、配制电镀液：本实验先将0.003M的CTAB溶于0.5MPb(NO3)2中搅拌9h，防止Pb2+离子的团聚，同理将0.003M的CTAB溶于0.01MY(NO3)3·6H2O中搅拌10h。接着将上述溶液也等体积混合后也搅拌10h，就制备出了CTAB包裹的Pb2+、Y3+溶液。
B)、脉冲程序的设置是：脉冲PbO2设置，阳极电流I1＝+40mA/cm2、持续时间t＝15ms，阴极电流I1＝-40mA/cm2、持续时间t＝2ms，中间的停顿电流I＝0mA/cm2、持续时间t＝2s。脉冲 Y2O3设置，阳极电流I2＝+50mA/cm2、持续时间t＝15ms，阴极电流I2＝-50mA/cm2、持续时间 t＝2ms，中间的停顿电流I＝0mA/cm2、持续时间t＝2s。中间的停顿设置的作用是让电镀液的离子在扩散的作用下达到平衡，有利于电镀沉积。这属于一次脉冲循环，脉冲时间为65min。
步骤三、电催化氧化降解有毒有机污染物阿特拉津；以有毒有机污染物阿特拉津30mg/L+ 0.05MNa2SO4为处理废水，Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极为阳极，铂片为阴极，在电流为50mA/cm2条件下降解至溶液变成无色。本实施例中制备纳米管采用的是恒流恒压电源为HYL-A型恒流恒压电源，脉冲电沉积所用的是Autolab302N化学工作站。
本实施例采用自制的Y2O3-PbO2掺杂改性的高活性Y2O3-PbO2/SnO2- RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极作为阴极，电解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，电解过程选择性好，电解副反应大大减少，同时对电解过程中的一些相关参数进行了合理配置，电解效率大大提高。
实施例1～3中的采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，采用自制的Y2O3-PbO2掺杂改性的高活性 Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极作为阳极，降解过程中电极不宜失活，电极耐腐蚀性好，降解效率高，降解效率比普通铅电极降解效率比普通铅电极高，COD的降解率可以达到98.5％，同时能耗得到大幅度的降低，能耗比普通铅电极降低 19％，同时对电解过程中的一些相关参数进行了合理配置，电解效率大大提高，保证了较高的阿特拉津的去除率。且反应条件温和，不需要加催化剂，操作简单、设备易得、工艺流程简单、投资成本低，制备与降解过程绿色、无污染。
以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，其步骤为：
步骤一、制备二氧化钛纳米管阵列，提高金属氧化物沉积的比表面积；
步骤二、制备Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极；
步骤三、用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津；
具体步骤如下：
A)、组装电解槽：以步骤二制备的Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极为
阳极，铜片电极为阴极；
B)、配置电解液：有毒有机污染物阿特拉津30mg/L、0.05MNa2SO4的混合溶液；
C)、降解：控制电解温度为25℃，采用恒流恒压电源在电解槽中进行电解实验，控制电流密度为50mA·cm-2，降解时间为2h。
2.根据权利要求1所述的采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，其特征在于：步骤二中制备Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极的具体操作步骤为：
1)、钛片的预处理：以纯度为99.7％钛金属为基体，分别用600、1000、2000目金刚砂纸打磨该钛基体，打磨完成后依次用二次水、丙酮、无水乙醇洗涤除油，再将除油后钛基体放入HF、乙二醇和去离子水的混合溶液中腐蚀10分钟，最后用二次水、无水乙醇依次超声洗涤，室温干燥待用；
2)、阳极氧化制备二氧化钛纳米管：首先配制浓度为0.3～0.5wt％NH4F、2～5％(V/V)H2O的乙二醇溶液，其次以铂片为阴极、步骤1)处理过后的钛片为阳极，在温度为25℃、电压为60V下，通过阳极氧化的方法氧化7h就可以制备出高度有序的TiO2—NTs，为了把无定型的TiO2-NTs转换为锐钛矿，需在500℃的马沸炉中煅烧2h；
3)、将制备好的Ti/ TiO2-NTs 电极作为阴极，Pt片作为阳极，饱和KCl电极作为参比电极，放入1mol·L-1(NH4)2SO4溶液中于-1.5V下还原20s，把Ti4+还原成Ti3+；将还原好的Ti/TiO2﹣NTs电极为阳极，Pt片为阴极，饱和KCl电极为参比电极，放入15mMNi(NO3)2电镀液中；在基体Ti片与TiO2﹣NTs底部电镀一层Ni；
4)、采用电沉积的方法在制备好的二氧化钛纳米管上涂覆一层SnO2-RuO2-Ce中间层，沉积液组分为18gSnCl4·5H2O、0.1gRuCl3和0.7gCe(NO3)3·6H2O，0.1g十二烷基苯磺酸钠，2mL37% HCl溶解于100mL的乙醇溶液中，电流密度20mA/cm2；常温电沉积30min 后放在500℃马弗炉中煅烧60min，得到中间层SnO2-RuO2-Ce；
5)、采用恒流脉冲电沉积的方法制备Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极：本实验使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和脉冲电沉积法将Y2O3掺杂的PbO2粒子沉积在SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti的表面，制备出高电催化活性的Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti电极，CTAB可以与阴离子、阳离子很好的配位，将阴离子、阳离子包裹在里面防止了离子之间的团聚作用；本实验先将0.002M的CTAB溶于0.5MPb(NO3)2中搅拌8h，防止Pb2+离子的团聚，同理将0.002M的CTAB溶于0.01MY(NO3)3·6H2O中搅拌8h；接着将上述溶液也等体积混合后也搅拌8h，就制备出了CTAB包裹的Pb2+、Y3+溶液；采用以SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti作为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极的三电极体系和脉冲电沉积的方法就可以制备出不同沉积时间的Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti电极； 5)步骤的SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti为工作电极、铂片为对电极、饱和的甘汞电极为参比电极，正负极的电流是0.04～0.06A下脉冲45min即可得到Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极。
3.根据权利要求2所述的采用Y2O3-PbO2/SnO2-RuO2-Ce/Ni-TiO2-NTs/Ti修饰电极电催化氧化处理有毒有机污染物阿特拉津的方法，其特征在于：步骤5)中所用的电化学工作，脉冲PbO2设置，阳极电流I1＝+40mA/cm2、持续时间t＝15ms，阴极电流I1＝-40mA/cm2、持续时间t＝2ms，中间的停顿电流I＝0mA/cm2、持续时间t＝2s，脉冲Y2O3设置，阳极电流I2＝+60mA/cm2、持续时间t＝15ms，阴极电流I2＝-60mA/cm2、持续时间t＝2ms，中间的停顿电流I＝0mA/cm2、持续时间t＝2s；中间的停顿设置的作用是让电镀液的离子在扩散的作用下达到平衡，有利于电镀沉积，这属于一次脉冲循环，脉冲时间为45min。
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