CN111470673A - 一种电镀废水深度处理的双氧化装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电镀废水深度处理的双氧化装置及方法，属于废水深度处理工艺技术领域。电镀废水深度处理的双氧化装置包括依次串联的电催化芬顿氧化单元与窄通道电化学氧化单元，所述窄通道电化学氧化单元的阳极为钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极。通过在电催化芬顿氧化单元之后串联窄通道电化学氧化单元，使铁与有机酸类有机物降解中间体形成的络合物在窄通道电化学氧化的阳极破络，提高COD去除效率；同时，针对电镀废水，窄通道电化学氧化单元的阳极采用钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极，避免了强酸性腐蚀且能够形成次氯酸与电催化芬顿氧化发生协同氧化反应，进一步提高COD的去除效率。

Description

一种电镀废水深度处理的双氧化装置及方法

技术领域

本发明属于废水深度处理工艺技术领域，更具体地说，涉及一种电镀废水深度处理的双氧化装置及方法。

背景技术

电镀行业是关乎国计民生的行业，大到重型器械，小到硬币、打火机风罩等，都经过电镀的工艺才得以面世。电镀工艺过程中的COD主要来源于三个方面：电镀前处理工艺、电镀工艺、电镀后处理工艺。电镀废水中COD的主要为各种添加剂和部分镀种含有的有机络合剂，这些添加剂为多组分高碳链有机化合物。总的来说电镀废水中的COD值并不高，但是由于电镀液种类不同，其成分比较复杂，不同工艺采用的电镀液也不相同，给特征污染物的去除带来一定的难度。

目前，电镀废水中COD的去除工艺主要有：①化学沉淀法；②吸附法；③生化法；④高级氧化法等技术。化学沉淀法的优点是操作简单，成本不高，而缺点是去除率低，产泥量大并且会产生二次污染；吸附法的原理是以吸附剂自身独特的结构为依据将废水中的重金属离子和COD除去，此方法缺点在于成本高昂、操作不便；现阶段国内外实现电镀废水COD达标排放的主要方法是生化法，但生化法前期投资大、生物菌种对重金属敏感，培养要求严格，适合处理连续大水量废水，在中小型电镀企业很难大面积推广，使用受到限制；高级氧化法主要包括Fenton试剂氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法、超临界氧化法等。张卿等人进行了光-Fenton试剂降解模拟电镀废水中有机物的研究，实验得出最佳处理条件为：H₂O₂投加量为8mL，m(Fe²⁺)：m(H₂O₂)为1:10，反应时间6h，此时废水COD去除率达到74％(张卿等.光-Fenton试剂降解模拟电镀废水中有机物的去除研究.环境工程学报.2011,38(2):305-308)。Chih-Ta Wang等人用活性吸附碳作为电Fenton法的阴极，研究了影响COD去除因素，指出在室温(20℃)，电流密度3.2mA/cm²时COD的去除率达到75.2％(Chih-Ta Wang,et al.COD removal from real dyeing wastewater by electro-Fentontechnology using anactivated carbon fiber,Environmental Science&Technology,52(6)(2010)1983-1987)。现如今针对电镀废水深度处理工艺较少，效果不佳，因此发展稳定有效的电镀废水的深度处理方法具有十分重要的现实意义。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有电催化芬顿氧化过程中产生的铁的络合物难降解而导致的电镀废水中COD去除效率低的问题，本发明提供一种电镀废水深度处理的双氧化装置及方法，通过在电催化芬顿氧化单元之后串联窄通道电化学氧化单元，使铁的络合物破络提高COD去除效率。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种电镀废水深度处理的双氧化装置，包括电催化芬顿氧化单元与窄通道电化学氧化单元串联，所述窄通道电化学氧化单元的阳极为钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极。利用电催化芬顿氧化技术，将大分子还原性有机物氧化为小分子有机物从而提高降解废水COD的可操作性，同时利用电化学氧化技术产生的强氧化剂进一步去除废水中COD。在电镀废水中由于金属镀件需要经过酸洗工艺，酸洗工艺中常用的酸为氢氟酸，因此电镀废水中常含有较高浓度的氢氟酸，而氢氟酸对于钛基体具有较强腐蚀性。另外，电镀废水中往往含有铬酸、硝酸等较强无机酸，在浓度较高(大于10g/L)的情况下亦会对钛基体造成腐蚀，同样影响处理继续进行。诸如Ti/PbO₂涂层电极和铱钽电极等均为电沉积得到的涂层电极，Ti和PbO₂之间只依靠电沉积的方式结合，在使用中容易出现钛基体腐蚀现象，导致处理无法进行。而钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极(Ti-RuO₂电极)中的Ti-RuO₂是共熔体结构，较涂层结构而言，共熔体结构更加稳定，抗氢氟酸腐蚀，使用寿命长。因此，针对电镀废水，采用Ti-RuO₂电极才能保证长期稳定的COD处理效果。同时，由于电镀废水中还含有较高的氯离子，在Ti-RuO₂电极作用下，能够发生析氯反应，最终生成次氯酸与电芬顿氧化过程发生双重协同的氧化反应，进一步提高COD去除效率。

优选地，所述窄通道电化学氧化单元中阴阳极的间距为1～3厘米。采用阴阳极间距在1～3厘米的窄通道电化学氧化单元，能够使电催化芬顿氧化过程中产生的铁的络合物在窄通道电化学氧化阶段的阳极破络后直接在阴极还原，保证体系内的亚铁离子浓度，并释放出低分子有机酸和其他易络合的有机物供前端的电催化芬顿氧化步骤继续降解，进一步提高电芬顿氧化去除COD的效率。

优选地，所述电催化芬顿氧化单元阳极由多孔复合型铁电极构成，所述多孔复合型铁电极采用生铁粉(45％)和熟铁粉(55％)，混合后碾压研磨至目数为80-160目，将混合料置于管式模板或平板式模板中，压制后在350℃温度下烧结1-3h成型该电极活性电位多，氧化性能强；阴极为改性石墨电极或不锈钢电极，所述改性石墨电极制备方法为：1)分别用丙酮、乙醇、超纯水清洗去除石墨毡表面油脂；2)催化剂配制：1.0-2.0g炭黑，0.1-0.5g聚四氟乙烯乳液(60％)配置到乙醇中，超声20-60min后使其分散均匀；3)炭黑-聚四氟乙烯电极制作：处理后的石墨毡放入催化剂溶液超声，使其炭黑-聚四氟乙烯团聚物能均匀粘附于石墨毡炭纤维表面；放入75-105℃的真空烘箱真空干燥20-30小时；最后将干燥后的电极置于马弗炉烧结(320-370℃，1-1.5h)，上述步骤可重复2-3次，致使电极表面的催化层附着均匀。

优选地，所述的钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极的孔径为10～50微米。采用该孔径范围内的钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极，借助膜分离的扩散作用使污染物与电极的接触几率增大，提高了电化学氧化的效率。与此同时，由于电化学的氧化作用将污染物氧化，降低了膜污染的程度，延长了膜电极使用寿命。

优选地，所述的钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极采用以下方法制备：首先以异丙醇为溶剂配置钌金属的醇盐溶于，溶液中RuCl₃·3H₂O质量浓度为3％，盐酸浓度为0.5mol·L^-1；然后将配置好的醇盐溶液均匀缓慢的刷涂在钛管上，刷涂完后放入烘箱中，将温度调节到100℃后烘干10min，然后取出静置冷却，冷却至室温后继续重复以上的工作四次；将刷涂并烘干后的管式钛基体放入马弗炉中烧结，烧结温度为450℃，升温速度为5℃/min，烧结时间为20min。再将以上的工作在重复20次，最后再500℃高温烧结一次，升温速度为5℃/min，烧结时间为60min后得到钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极。

制备钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极(即Ti-RuO₂微孔管式膜电极)的方法还可采用电沉积法：

电沉积液地配制：配制0.5-0.8mM三水合氯化钌，0.5-0.7MKCl，pH约为2-3的酸性氯化钌水溶液；

电沉积：将上述酸性氯化钌(RuCl₃·nH₂O)溶液将二氧化钌电沉积在钛基体上。需注意的是，该电沉积过程为阴极电沉积，电沉积电流密度选择5-30mA/cm²，电沉积时间3-0.5h。(电流密度越小，电沉积时间越长，通过实验发现电流密度为5mA/cm²时形成的二氧化钌表面牢固且均匀)沉积完成后，用马弗炉进行煅烧，升温2h至450-500℃，保持恒温1.5-2.5h。

至此，得到Ti-RuO₂微孔管式膜电极。该方法制备得到的电极相比刷涂-热分解法，具有更均匀的表面，二氧化钌负载量更大，电催化性能更好。

优选地，所述电化学氧化单元阴极为钛管，采用由前驱体真空诱导烧结技术制备的钛管。

优选地，所述电催化芬顿氧化单元与窄通道电化学氧化单元通过两根设置有高压水泵的连接管连接，形成循环运行的双氧化装置。通过高压水泵产生定向流动，传质速率加快，废水中的有机污染物在阳极表面的二氧化钌活性层上发生瞬间的电化学氧化反应，高分子杂环及长碳链有机物断裂成小分子有机物，从而得到降解。

本发明还提供一种电镀废水深度处理的方法，包括以下步骤：

S1、采用化学沉淀法对电镀废水中的重金属离子进行预处理后过滤；

S2、调节步骤S1处理后的废水pH至酸性；

S3、投加H₂O₂，利用权利要求1所述的双氧化装置对步骤S2出水进行深度处理；

S4、采用化学沉淀法对步骤S3出水进行处理，过滤后得到最终出水。

优选地，所述步骤S3中具体为，首先运行电催化芬顿氧化单元产生亚铁离子运行一段时间，投加H₂O₂后，再运行电化学氧化单元，依次循环进行多次。

优选地，所述电镀废水包括镀锌废水、镀镍废水、镀银废水、镀铬废水或镀锡废水中的一种。

优选地，针对所述镀铬废水，在所述步骤S1前需要增加将电镀废水中Cr⁶⁺还原为Cr³⁺的步骤。采用5-10g/L浓度的亚硫酸钠进行还原。

优选地，所述电化学氧化过程的电流密度为5～15mA/cm²。

更优选地，所述电化学氧化过程的电流密度为5～8mA/cm²。

优选地，所述步骤S1中，调节pH至8～9；

和/或所述步骤S2中，调节pH至3～4；

和/或所述步骤S3中，每次电芬顿氧化过程的电流为100～200A，通电2小时后加H₂O₂并开启电化学氧化单元，所述电化学氧化过程的电流密度为5mA/cm²，运行时间为4h；上述过程循环3次。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明通过在电催化芬顿氧化单元之后串联窄通道电化学氧化单元，使铁与有机酸类有机物降解中间体形成的络合物在窄通道电化学氧化的阳极破络，提高COD去除效率；同时，针对电镀废水，窄通道电化学氧化单元的阳极采用钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极，避免了强酸性腐蚀且能够形成次氯酸与电催化芬顿氧化发生协同氧化反应，进一步提高COD的去除效率；

(2)本发明电化学氧化装置中的无机管式膜电极系统是在传统的板式电化学反应器基础上进行改进，将微孔管式膜电极作为阳极置于反应器中间，并用钛管作为阴极将其包围，通过高压水泵产生定向流动，由于传质速率加快，废水中的有机污染物在阳极表面的二氧化钌活性层上发生瞬间的电化学氧化反应，高分子杂环化合物及长碳链有机物断裂成小分子有机物，从而得到降解；

(3)现有技术中电化学氧化过程的电流密度一般为15mA/cm²以上，本发明利用电镀废水的高电导率特性，且本发明电沉积法制备的钛基二氧化钌管式电极较传统板式电极具有更高的电催化性能，因此可在较低电流密度下(如5～15mA/cm²)即可实现有机物的高效降解，COD去除率达到80％以上(在5～8mA/cm²COD去除率达到90％以上)；而在较高电流密度下(如20～25mA/cm²)，COD去除率在相同条件下却低于较低电流密度时，这是由于电流密度升高时，电极两端的电压也会升高，此时管式膜电极会发生析氧反应，从而抑制了电极析氯反应的进行，很大程度上削弱了管式膜电极的氧化能力；

(4)经过本发明中包括电催化芬顿氧化/电化学双氧化耦合工艺处理后，电镀废水中COD去除率高达90％；与传统芬顿反应相比较，本发明的药剂投加量与铁泥产量均大幅度减少，有效地降低废水处理成本；同时经本发明组合工艺深度处理后的废水能够达到生产工艺水回用以及循环冷却水补充用水、厂区内冲厕、冲洗地面的水质要求，实现了电镀废水高度有效的去除，保护环境的同时实现了废水的回收利用，能够带来长远的经济效益，具有广泛的应用价值；

(5)本发明的电芬顿氧化装置其阳极为新型多孔复合铁电极，相比于传统的芬顿反应，其具有活性电位多、氧化能力强、产泥量少等优点。

附图说明

图1是本发明的电镀废水深度处理的步骤流程图；

图2是本发明的双氧化装置电镀废水深度处理的组合装置示意图；

图3是实施例1中镀锌生产废水中COD随反应时间降解效率图；

图4是实施例1中电化学氧化装置在不同电流密度下，镀锌生产废水中COD随时间降解效率图；

图5是实施例2和3中镀铬及镀锡生产废水中COD随反应时间降解效率图。

图中：1、电催化芬顿氧化单元；2、电化学氧化单元；3、双氧化反应池；4、中间水池；5、板框压滤机；6、高压水泵；7、进水管道；8、出水管道；9、循环管道。

具体实施方式

需要说明的是，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

图1是本发明电镀废水深度处理的步骤流程图，图2是双氧化装置电镀废水深度处理的组合装置示意图。如图1、图2，首先采用化学沉淀法对废水进行预处理，将电镀废水注入中间水池4中，调节pH至碱性进行化学沉淀，再经中间水池4底部的导管导入板框压滤机5中，而后将压滤后的清液注入双氧化反应池3；

在双氧化反应池3的清液中加入酸(如硫酸)，调节pH至酸性；

利用位于双氧化反应池3的电催化芬顿氧化单元1和电化学氧化单元2对电镀废水进行COD去除的深度处理，电催化芬顿氧化单元1的阳极为多孔复合型铁电极，阴极为改性石墨电极(制备方法见技术方案部分)；具体为：首先运行电催化芬顿氧化单元1一段时间，待产生足够浓度的亚铁离子后，投加H₂O₂进行芬顿氧化反应，同时开启窄通道电化学氧化单元2(电化学氧化单元2阳极为采用技术方案部分的电沉积法制备的钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极，孔径为10～50微米，阴极为钛管)的电源；芬顿氧化反应后的废水通过循环管道9(循环管上设置有高压水泵6)进入窄通道电化学氧化单元2中进行电化学氧化反应；反应后再由循环管道9进入双氧化反应池3，芬顿氧化反应与电化学氧化反应同时在双氧化反应池3与电化学氧化单元2的管式电极中进行；待进行一段时间后，关闭电化学氧化单元2电源，再次开启电催化芬顿氧化单元1的电源，如此循环多次。最终反应结束后废水由双氧化反应池3底部出水口排入中间水池4。

最后再采用化学沉淀法对中间水池4中的出水进行处理，除去铁泥，再经压滤工艺得到最终出水。

实施例1

采用电芬顿/电化学双氧化耦合工艺处理某电镀企业镀锌生产废水。

镀锌生产废水进水COD＝1444mg/L。锌离子浓度为8.1g/L；氯离子浓度为46g/L，pH＝2。

步骤1、采用化学沉淀法对水样进行预处理。将2.5m³镀锌废水注入中间水池4，用片碱调节pH值至8.0～9.0，静置沉淀1h。经板框压滤机5压滤再将水样注入双氧化反应池3，并调节pH为3.0～4.0。

步骤2、电催化芬顿氧化工艺：镀锌生产废水在双氧化反应池3与电化学氧化单元2中循环(在电催化芬顿氧化过程中不开启电化学氧化单元2的电源)，电催化芬顿装单元1的阳极多孔型复合铁电极产生Fe²⁺。其中直流电源电流为200A，电压为2.1V，电催化芬顿氧化单元1单次通电运行时长为2h，之后关闭电源，在体系中加入30％的H₂O₂，H₂O₂的投加量为水样总质量的3‰。

步骤3、电化学氧化工艺：窄通道电化学氧化单元2的阴阳极间距为1厘米；开启电化学氧化单元2的电源，双氧化反应池3中的溶液进入电化学氧化单元2，电化学氧化单元2的管式反应器内下进水上出水，循环往复，其电流密度为5mA/cm²，单次电化学氧化反应时长为4h。

上述的步骤2和步骤3共循环运行3次。

步骤4、化学沉淀工艺：将双氧化反应池3中处理后的废水排入中间水池4，在中间水池4中加入片碱，调节pH为8.0～9.0之间并静置沉淀，其中沉淀时长为2h。而后进行板框压滤得到最终出水，出水COD＝60mg/L。污泥产量为2％，污泥含水率为98％。

图3是实施例1中镀锌生产废水中COD随反应时间降解效率图。从图中可知，自反应开始至反应18h(循环3次共18h)，COD的去除率不断升高；当反应时间超过18h以后，氧化反应趋于平衡，COD去除率基本保持不变。因此反应进行到18h后达到平衡，此时COD去除率为95.8％。

图4是实施例1中电化学氧化单元2在不同电流密度下，镀锌生产废水中COD随时间降解效率图。其中，相同条件下，电流密度在5mA/cm²、10mA/cm²、15mA/cm²时COD去除率大于80％。由图可知，随着电流密度的增大，在相同的反应时间内，COD的去除率会降低。这是因为电流密度升高时，电极两端的电压也会升高，此时管式膜电极会发生析氧反应，从而抑制了电极析氯反应的进行，很大程度上削弱了管式膜电极的氧化能力。所以电化学氧化单元2的工作电流密度为5mA/cm²时，镀锌废水中COD的去除率最大，达到95.8％。

对比例1A

本对比例中其它条件与实施例1中相同，不同之处在于：电化学氧化单元2采用二氧化铅管式膜电极，镀锌废水进水COD＝1462mg/L。锌离子浓度为7.9g/L；氯离子浓度为47g/L，pH＝1.9。

步骤1、将2.5m³镀锌废水注入中间水池4，用片碱调节pH值至8.0～9.0，静置沉淀1h。经板框压滤机5压滤再将水样注入双氧化反应池3，并调节pH为3.0～4.0。

步骤2、电催化芬顿氧化工艺：镀锌生产废水在双氧化反应池3与电化学氧化单元2中循环(在电催化芬顿氧化过程中不开启电化学氧化单元的电源)，电催化芬顿单元1的阳极多孔型复合铁电极产生Fe²⁺。其中直流电源电流为200A，电压为2.1V，电催化芬顿氧化单元1单次通电运行时长为2h，之后关闭电源，在体系中加入30％的H₂O₂，H₂O₂的投加量为水样总质量的3‰。

步骤3、电化学氧化工艺：窄通道电化学氧化单元2的阴阳极间距为1厘米；开启电化学氧化单元2的电源，双氧化反应池3中的溶液进入电化学氧化单元2，电化学氧化单元2的管式反应器内下进水上出水，循环往复，其电流密度为5mA/cm²，单次电化学氧化反应时长为4h。

上述的步骤2和步骤3共循环运行3次。

采用二氧化铅管式膜电极进行试验，出水COD为67mg/L，COD去除率达到95％。但是试验过程中电化学氧化单元2的电压持续升高，而后对二氧化铅管式膜电极拆卸检查发现，管式膜电极的阳极被腐蚀，阳极表面的铅层大面积脱落，裸露出来的钛基体表面坑坑洼洼并出现穿孔现象，显然二氧化铅管式膜电极不能运用于电镀类废水的深度处理。

对比例1B

采用宽通道(阴阳极间距为5cm)电化学氧化单元2对电镀废水进行深度处理实验，镀锌废水进水COD为1519mg/L。锌离子浓度为8.3g/L；氯离子浓度为47g/L，pH＝2.1。

步骤1、取10L镀锌废水，用片碱调节pH值至8.0～9.0，静置沉淀1h。经过滤后再将水样注入小试反应器中，并调节pH为3.0～4.0。

步骤2、电催化芬顿氧化工艺：镀锌生产废水在小试反应器中循环(在电催化芬顿氧化过程中不开启电化学氧化单元2的电源)，电催化芬顿单元1的阳极多孔型复合铁电极产生Fe²⁺。其中直流电源电流为2A，电压为2.7V，电催化芬顿氧化单元1单次通电运行时长为1h，之后关闭电源，在体系中加入30％的H₂O₂，H₂O₂的投加量为水样总质量的3‰。

步骤3、电化学氧化工艺：宽通道电化学氧化单元的阴阳极间距为5厘米；开启电化学氧化单元2的电源，溶液进入电化学氧化单元2，电化学氧化单元2的管式反应器内下进水上出水，循环往复，其电流密度为5mA/cm²，单次电化学氧化反应时长为5h。

上述的步骤2和步骤3共循环运行3次。

采用宽通道电化学氧化单元对电镀废水进行深度处理实验，最终反应出水COD为265mg/L，COD去除率为82.6％。试验结果表明，采取宽通道电化学氧化单元对镀锌废水的深度处理效果不及窄通道电化学氧化单元。

实施例2

采用电芬顿/电化学双氧化耦合工艺处理某电镀企业镀铬生产废水。

镀铬生产废水进水COD＝2127mg/L。铬离子浓度为7.7g/L；氯离子浓度为37g/L，pH＝1.5。

步骤1、采用氧化还原法对水样进行预处理。将2.5m³镀铬废水注入中间水池4，此时水样呈黄色，于中间水池4中投加亚硫酸钠，直至水样显墨绿色停止投加。由于镀铬废水中的Cr⁶⁺具有强氧化性，会对电催化芬顿氧化反应产生较大的干扰，同时还会对电化学氧化单元2的管式膜电极产生腐蚀，因此需要先将Cr⁶⁺还原成Cr³⁺。

步骤2、采用化学沉淀法再次对水样进行处理。用片碱调节镀铬水样pH值至8.0～9.0静置沉淀1h。经板框压滤机5压滤再将水样注入双氧化反应池3，并调节pH为3.0～4.0。

步骤3、电催化芬顿氧化工艺：镀铬生产废水在双氧化反应池3与电化学氧化单元2中循环(在电催化芬顿氧化过程中不开启电化学氧化单元2的电源)，电催化芬顿单元1的阳极多孔型复合铁电极产生Fe²⁺。其中直流电源电流为200A，电压为2.1V，电催化芬顿氧化单元1单次通电运行时长为2h，之后关闭电源，在体系中加入30％的H₂O₂，H₂O₂的投加量为水样总质量的3‰。

步骤4、电化学氧化工艺：窄通道电化学氧化单元2的阴阳极间距为1厘米；开启电化学氧化单元2的电源，双氧化反应池3中的溶液进入电化学氧化单元2，电化学氧化单元2的管式反应器内下进水上出水，循环往复，电流密度为5mA/cm²，单次电化学氧化反应时长为4h。

上述的步骤3和步骤4共循环运行3次。

步骤5、化学沉淀工艺：将双氧化反应池3中处理后的废水排入中间水池4，在中间水池4中加入片碱，调节pH为8.0～9.0之间并静置沉淀，其中沉淀时长为2h。而后进行板框压滤得到最终出水，出水COD＝96mg/L。污泥产量为2％，污泥含水率为98％。

对比例2A

此对比例为针对与实施例2中相同类型的含铬废水，不经过还原六价铬的预处理步骤，直接对镀铬水样进行双氧化深度处理，镀铬生产废水进水COD＝2017mg/L。铬离子浓度为7.9g/L；氯离子浓度为39g/L，pH＝1.7。

步骤1、采用化学沉淀法对水样进行处理。用片碱调节镀铬水样pH值至8.0～9.0静置沉淀1h。经板框压滤机5压滤再将水样注入双氧化反应池3，并调节pH为3.0～4.0。

步骤2、电催化芬顿氧化工艺：镀铬生产废水在双氧化反应池3与电化学氧化单元2中循环(在电催化芬顿氧化过程中不开启电化学氧化单元2的电源)，电催化芬顿单元1的阳极多孔型复合铁电极产生Fe²⁺。其中直流电源电流为200A，电压为2.1V，电催化芬顿氧化单元1单次通电运行时长为2h，之后关闭电源，在体系中加入30％的H₂O₂，H₂O₂的投加量为水样总质量的3‰。

步骤3、电化学氧化工艺：窄通道电化学氧化单元2的阴阳极间距为1厘米；开启电化学氧化单元2的电源，双氧化反应池3中的溶液进入电化学氧化单元2，电化学氧化单元2的管式反应器内下进水上出水，循环往复，其电流密度为5mA/cm²，单次电化学氧化反应时长为4h。

上述的步骤2和步骤3共循环运行3次。

省略还原六价铬的预处理步骤，直接对镀铬水样进行双氧化深度处理，试验出水COD为1159mg/L，去除率仅为42.5％。这是因为废水中的六价铬具有强氧化性，能够氧化电芬顿单元的H₂O₂和Fe²⁺，破坏了电芬顿反应体系，使得双氧化反应体系的效率大幅度降低，因而对于镀铬废水的处理，需要先进行六价铬还原的预处理步骤。

实施例3

采用电芬顿/电化学双氧化耦合工艺处理某电镀企业镀锡生产废水。

镀锡生产废水进水COD＝1643mg/L。锡离子浓度为9.6g/L；氯离子浓度为39g/L，pH＝1.7。

步骤1、采用化学沉淀法对水样进行预处理。将2.5m³镀锡废水注入中间水池4，用片碱调节pH值至8.0～9.0静置沉淀1h。经板框压滤机5压滤再将水样注入双氧化反应池3，并调节pH为3.0～4.0。

步骤2、电催化芬顿氧化工艺：镀锡生产废水在双氧化反应池3与电化学氧化单元2中循环(在电催化芬顿氧化过程中不开启电化学氧化单元2的电源)，电催化芬顿装单元1的阳极多孔型复合铁电极产生Fe²⁺。其中直流电源电流为200A，电压为2.1V，电催化芬顿氧化单元1单次通电运行时长为2h，之后关闭电源，在体系中加入30％H₂O₂，H₂O₂的投加量为水样总质量的3‰。

步骤3、电化学氧化工艺：窄通道电化学氧化单元2的阴阳极间距为1厘米；开启电化学氧化单元2的电源，双氧化反应池3中的溶液进入电化学氧化单元2，电化学氧化单元2的管式反应器内下进水上出水，循环往复，其电流密度为5mA/cm²，单次电化学氧化反应时长为4h。

上述的步骤2和步骤3共循环运行3次。

步骤4、化学沉淀工艺：将双氧化反应池3中处理后的废水排入中间水池4，在中间水池4中加入片碱，调节pH为8.0～9.0之间并静置沉淀，其中沉淀时长为2h。而后进行板框压滤得到最终出水，出水COD＝94mg/L。污泥产量为2％，污泥含水率为98％。

图5是实施例2和3中镀铬及镀锡生产废水中COD随反应时间降解效率图。从图中可知，当反应时间达到18h，氧化反应趋于平衡，COD去除率基本保持不变，此时镀铬和镀锡废水中COD去除率分别为95.4％和94.3％。

表1

废水类别	药剂费/元	电费/元	合计/(元/吨)
				镀锌	3.3	5.3	8.6
镀铬	4.2	5.2	9.4
				镀锡	3.4	5.4	8.8

表1是实施例1、2和3中三种电镀生产废水处理成本核算表。在确保三种电镀废水中COD的去除率均超过94％的前提下，对废水处理成本进行了核算，从表1可看出，废水处理成本主要包含两部分，分别是药剂费和电费。药剂费主要来源于双氧水、片碱、硫酸等化学药剂；而电费主要就是由装置中直流电源、高压水泵及板框压滤机等设备产生的。由表1可知，三种电镀废水的吨水处理成本均低于10元/吨。

在一些实施例中，采用与实施例1相同条件，区别在于窄通道电化学氧化单元2的阴阳极间距分别为2cm、3cm，对相同的废水进行了处理，相同条件下最终COD去除率大于90％。

在一些实施例中，采用与实施例1相同条件，区别在于电化学氧化过程的电流密度分别为3mA/cm²、4mA/cm²、6mA/cm²、7mA/cm²、8mA/cm²、9mA/cm²。对相同的废水进行了处理，相同条件下最终仅有6mA/cm²、7mA/cm²、8mA/cm²时COD去除率大于90％。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的情况并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种电镀废水深度处理的双氧化装置，其特征在于，包括依次串联的电催化芬顿氧化单元与窄通道电化学氧化单元，所述窄通道电化学氧化单元的阳极为钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极。

2.根据权利要求1所述的电镀废水深度处理的双氧化装置，其特征在于，所述窄通道电化学氧化单元中阴阳极的间距为1～3厘米。

3.根据权利要求1所述的电镀废水深度处理的双氧化装置，其特征在于，所述的钛基体二氧化钌共熔体结构的微孔管式膜电极的孔径为10～50微米。

4.根据权利要求1所述的电镀废水深度处理的双氧化装置，其特征在于，所述电催化芬顿氧化单元与窄通道电化学氧化单元通过两根设置有高压水泵的连接管连接，形成循环运行的双氧化装置。

5.一种电镀废水深度处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、采用化学沉淀法对电镀废水中的重金属离子进行预处理后过滤；

S2、调节步骤S1处理后废水的pH至酸性；

S3、投加H₂O₂，利用权利要求1所述的双氧化装置对步骤S2出水进行深度处理；

S4、采用化学沉淀法对步骤S3出水进行处理，过滤后得到最终出水。

6.根据权利要求5所述的电镀废水深度处理的方法，其特征在于，所述步骤S3中具体为，首先运行电催化芬顿氧化单元产生亚铁离子，投加H₂O₂后，再运行电化学氧化单元，依次循环进行若干次。

7.根据权利要求6所述的电镀废水深度处理的方法，其特征在于，所述电镀废水包括镀锌废水、镀镍废水、镀银废水、镀铬废水或镀锡废水中的一种。

8.根据权利要求7所述的电镀废水深度处理的方法，其特征在于，针对所述镀铬废水，在所述步骤S1前增加将电镀废水中Cr⁶⁺还原为Cr³⁺的步骤。

9.根据权利要求6所述的电镀废水深度处理的方法，其特征在于，所述电化学氧化过程的电流密度为5～15mA/cm²。

10.根据权利要求5～9中任意一项所述的电镀废水深度处理的方法，其特征在于：

所述步骤S1中，调节pH至8～9；

和/或所述步骤S2中，调节pH至3～4；

和/或所述步骤S3中，每次电芬顿氧化过程的电流为100～200A，通电2h后加H₂O₂并开启电化学氧化单元，所述电化学氧化过程的电流密度为5mA/cm²，运行时间为4h；循环3次。

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