CN115724501A

CN115724501A - 双电芬顿处理高盐有机废水工艺

Info

Publication number: CN115724501A
Application number: CN202310036217.7A
Authority: CN
Inventors: 楚东原; 王茂君; 张辉; 郭建峰; 杨甜; 张云程; 王星; 许维
Priority date: 2023-01-10
Filing date: 2023-01-10
Publication date: 2023-03-03
Anticipated expiration: 2043-01-10
Also published as: CN115724501B

Abstract

双电芬顿处理高盐有机废水工艺，属于水污染控制领域，解决了现有技术中电芬顿处理高盐有机废水Cl⁻氧化成活性氯导致有机物降解效果降低问题，并通过同步运行Fe²⁺/HClO类电芬顿实现了活性氯高效利用，其包括水质水量调节、阴阳室进水pH调节、双电芬顿处理、混合处理四个过程。所述水质水量调节是将进水混合。所述阴阳室进水pH调节是使废水满足阴阳室电解处理所需适宜起始pH条件。所述双电芬顿处理在阴极和阳极之间电场中设置双极膜维持阴阳室pH稳定，并分别在阴极室和阳极室运行电芬顿室和Fe²⁺/HClO类电芬顿。所述混合处理是将电解后水样泵入混合池，降低出水氧化性对环境影响。

Description

双电芬顿处理高盐有机废水工艺

技术领域

本发明专利涉及水污染控制领域，特别是指一种电化学氧化处理高盐有机废水的工艺。

背景技术

高盐有机废水是一类典型的难处理废水，其种类多，具有代表性的有石油开采废水、垃圾渗滤液、医药生产废水、印染废水、制革废水和食品加工废水等。高盐有机废水同时含有大量的盐分（C1⁻、Ca²⁺、SO₄ ²⁻、Na⁺等离子）和高浓度的有机污染物，有的甚至还包含一定量有毒重金属离子，这些污染物进入环境后会对土壤、地表水及地下水环境造成严重污染。难降解有机物是高盐有机废水中主要污染物，无论是混凝、气浮、固化还是蒸发处理都只使其中难降解有机物发生转移，而不是降解污染物。相反，电化学氧化则能利用溶液中强氧化性的活性成分，将有机物降解为小分子中间产物或直接矿化，兼具氧化彻底、反应时间短、便于自动化操作等优势，在降解高盐有机废水中难降解有机物方面具有良好应用前景。

在电化学氧化处理高盐有机废水时，Cl⁻会在阳极被氧化成Cl₂，并进一步转化成HClO和ClO⁻，活性氯组分（Cl₂、HClO和ClO⁻）产生会对有机物降解产生诸多不利影响。首先，HClO和ClO⁻会消耗初级自由基•OH，反应生成氧化能力较弱的氯氧自由基ClO•，降低有机物降解效果；其次，HClO和ClO⁻会因与芬顿反应底物H₂O₂反应，导致电芬顿产处理效率降低；活性氯组分氧化能力相对较弱（标准氧化还原电势1.36−1.49 V），难以实现有机物矿化，但易与腐殖酸类有机物中富电子官能团反应生成氯化氧化副产品，引起出水毒性。

现有工作多通过工艺组合、阴极材料改进的方式提升电化学氧化处理高盐有机废水处理效果。发明专利CN 112897770 A公布了一种电化学高级催化氧化处理高盐有机废水的装置及方法，通过两次过滤和一次沉淀快速分离固态物，并配合第一电化学处理池和第二电化学处理池交替收集不间断进行电化学高级催化氧化处理，整体提高了废水处理效率。发明专利CN 114804454 A公布了一种电芬顿式的污水处理工艺，该工艺依次由加酸池、电解池、氧化池、混凝沉淀池和清水池构建而成，其中电解池中的阴极使用的改性材料制备而成，促进电子传递过程，改变电催化性能，从而提高了电芬顿体系中H₂O₂的产生，进而使得电芬顿处理废水效率提高。ZL 2015209658312公布了一种Fenton法结合双极膜技术处理高盐工业废水电解槽，该发明通过在电解槽内设置由铁阳极、惰性阳极、惰性阴极、双极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜组成的高盐工业废水处理单元，同时实现了有机物和盐分去除，并生成了可供回收利用的酸碱。上述工作促进了电芬顿应用发展，但对于Cl⁻不利影响关注较少，更没有探究减轻Cl⁻不利影响甚至利用Cl⁻提升处理效果的报道。

Fe²⁺/HClO类电芬顿可由HClO代替H₂O₂与Fe²⁺反应生成Fe^IVO²⁺，为活性氯“变废为宝”提供了可能。本专利拟通过方法创新实现Fe²⁺/HClO类电芬顿与电芬顿同步稳定运行，以此避免Cl⁻对电芬顿运行不利影响，实现活性氯高效利用，进而提升有机物降解效率和出水安全性。

发明内容

针对现有技术缺陷，本发明的目的在于开发一种同步运行Fe²⁺/HClO类电芬顿与电芬顿的工艺，实现活性氯高效利用，提升有机物降解效率和出水安全性。

基于上述目的，本发明提供如下技术方案：双电芬顿处理高盐有机废水工艺。该工艺包括水质水量调节、阴阳室进水pH调节、Fe²⁺/HClO类电芬顿与电芬顿同步运行和混合处理四个过程，具体包括：

（1）水质水量调节过程：根据本发明的双电芬顿处理高盐有机废水工艺，其特征在于，将一定时段内产生的高盐有机废水排入调节池内充分混合，以减轻水质水量冲击对反应系统的冲击。

（2）阴阳室进水pH调节过程：根据本发明的双电芬顿处理高盐有机废水工艺，其特征在于，调节池废水在进入电芬顿和类电芬顿前，首先进行pH调节，以满足电芬顿和类电芬顿反应所需适宜pH条件。考虑到电芬顿和Fe²⁺/HClO类电芬顿适宜pH条件可能不同，对要进行电芬顿和类电芬顿处理的水样分别连接pH自动控制设备，通过在搅拌下泵入酸、碱溶液的方式进行pH调节。

（3）双电芬顿处理过程：根据本发明的双电芬顿处理高盐有机废水工艺，其特征在于，分别在电化学反应器阴室和阳室运行电芬顿和类电芬顿处理高盐有机废水，并通过双极膜水裂解产H⁺和OH⁻中和阴室反应产碱和阳室反应产酸，维持阴、阳室pH稳定，保障电芬顿和类电芬顿处理高盐有机废水过程的稳定进行。

1）阴极室电芬顿和阳极室类电芬顿同步处理高盐有机废水

电化学处理高盐有机废水时，阴极会将O₂和Fe³⁺分别还原成电芬顿反应底物H₂O₂（反应1）和催化剂Fe²⁺（反应2），并发生芬顿反应产生初级自由基•OH（反应式3）。Cl⁻会在阳极被氧化成Cl₂（反应6），并进一步转化成HClO（反应7）和ClO⁻（反应8），HClO是Fe²⁺/HClO类电芬顿反应底物（反应9）。在阴极和阳极产物混合的情况下，活性氯（Cl₂、、HClO、ClO⁻）生成会对电芬顿运行产生诸多不利影响。首先，HClO和ClO⁻会因与芬顿反应底物H₂O₂反应（反应10），导致电芬顿处理效率降低；其次，HClO和ClO⁻也会消耗•OH，反应生成氧化能力较弱的氯氧自由基ClO•，使降解有机物能力减弱；再次，活性氯氧化能力相对较弱（标准氧化还原电势1.36−1.49 V），难以实现有机物矿化，但易与腐殖酸类有机物中富电子官能团反应生成氯化氧化副产品，引起出水毒性。

本发明通过分别在电化学反应器阴室和阳室运行电芬顿（反应3）和类电芬顿（反应9）避免电化学处理高盐有机废水时Cl⁻对运行不利影响，达到Cl⁻（活性氯）“变废为宝”之目的。具体地，电芬顿反应底物H₂O₂和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿反应底物HClO分别在阴极和阳极产生，为避免两种芬顿反应底物的互相消耗（反应10），首先利用双极膜实现阴极产物和阳极产物的物理隔离，接着在阴极室利用阴极还原产生Fe²⁺催化H₂O₂产•OH（反应3）降解高盐有机废水中有机物，同时向阳极室外加Fe²⁺源（黄铁矿、磁铁矿等含亚铁矿石）催化HClO产Fe^IVO²⁺降解高盐有机废水中有机物。通过控制极板间距，阴极室曝气量、铁浓度，阳极室Fe²⁺投加量等参数优化对高盐有机废水中有机物降解效率。

2）双极膜维持阴、阳室酸碱度稳定

在双室运行时，阴极室相关反应，包括阴极析氢反应（反应4）、O₂还原产H₂O₂（反应1）和H₂O反应（反应5）以及芬顿反应本身（反应3）均会产碱；而阳极室相关反应，包括阳极产异相•OH（M(•OH)）生成（反应11）、析氧反应（反应12）以及Cl₂相关反应（反应7、8、9）均会产酸。因此双室运行时阴极室pH会显著升高，而阳极室pH会显著降低。这会影响芬顿反应的稳定运行，因此需要新的技术实现阴室电芬顿和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿同步稳定运行。

本发明针对该技术不足，创新性地引入双极膜，借助双极膜水裂解产H⁺和OH⁻中和阴室反应产碱和阳室反应产酸，维持阴、阳室pH稳定，保障电芬顿和类电芬顿处理高盐有机废水过程的稳定进行。

（4）混合处理过程：根据本发明专利的双电芬顿处理高盐有机废水工艺，其特征在于，设置混合处理过程，将阴室电芬顿和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿出水同时排出，在搅拌状态下进行充分混合，使反应后剩余且具有强氧化性的芬顿反应底物H₂O₂和Fe²⁺/HClO类芬顿反应底物HClO相互反应，降低出水对环境影响。

从上面所述可以看出，本发明提供的双电芬顿处理高盐有机废水工艺具有如下有益效果：

1. 通过工艺设计，实现Cl⁻“变废为宝”。Cl⁻存在不但会降低电芬顿处理效果，还会导致氯代氧化副产物生成，引起出水毒性。本发明通过使用双极膜实现电芬顿反应底物H₂O₂和Fe²⁺/HClO类电芬顿反应底物HClO的物理隔离，避免二者相互消耗，以使阴室电芬顿和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿同步稳定运行，实现Cl⁻“变废为宝”，为高盐有机废水处理难题的解决提供了新的思路。

2. 利用双极膜维持阴、阳室pH稳定，避免维持阴、阳室pH稳定所需的额外酸碱投加，节省运行成本。使用现有技术独立运行阴室反应和阳室反应时，阴、阳室反应产碱、酸会导致运行过程中pH急剧变化，使反应无法稳定运行。本发明利用双极膜水裂解产H⁺和OH⁻向阴、阳极室的输送维持阴阳室pH稳定，可避免了额外酸碱投加，降低运行成本和操作难度。

3. 避免电芬顿反应有毒副产物生成

本工艺通过双极膜避免阳极产物活性氯对阴室处理过程的干扰，使活性氯无法与腐殖酸等反应产生有毒氧化副产物，显著降低出水毒性。

4. 阴阳室出水排放前混合，降低出水对环境不利影响

首先在阴室反应和阳室反应分别利用芬顿反应底物H₂O₂和Fe²⁺/HClO类芬顿反应底物HClO产活性物种•OH和Fe^IVO²⁺降解高盐有机废水中有机物，然后在处理完毕排放前进行混合处理，使二者通过相互反应降低浓度，避免强氧化性对环境不利影响。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明专利做进一步说明。

附图1是本发明专利实施例的工艺图。

具体实施方式

为使本发明专利的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明专利进一步详细说明。

本发明专利的双电芬顿处理高盐有机废水工艺，主要包括水质水量调节过程、阴阳室进水pH调节过程、双电芬顿处理过程和混合处理过程。如图1所示，本发明专利中高盐有机废水首先进行水质水量调节处理，具体地：将不同时段产生的高盐有机废水陆续排入调节池内，调节池容积按8-16 h产生的水量进行设计；在搅拌速度30~100 r/min下不断搅拌使水样充分混合，降低水质水量对工艺运行的冲击负荷。将调节池中一定时段内水样等量地泵入阴极室pH调节池和阳极室pH调节池中，使调节池废水在进行电芬顿和类电芬顿处理前，首先分别达到所需的适宜起始pH条件；阴极室pH调节池和阳极室pH调节池容积相等，容积按3-6 h产生的水量进行设计，两池外独立进行pH控制操作，根据水质不同和反应条件所需设置目标pH值，在搅拌速度30~100 r/min下不断泵入酸碱溶液达到设定目标pH值。完成pH调节废水分别泵入阴极室和阳极室，两室容积相等，均按3-6 h产生的水量进行设计，两室均进行搅拌操作，搅拌速度50~300 r/min；阴极室投加0.25~5 mmol/L Fe(III)作为铁源，在阴极附近曝空气或氧气中一种，曝气流量在0.1~300 L/min之间，通过在阴极还原产生Fe²⁺催化阴极还原产H₂O₂产•OH降解高盐有机废水中有机物，同时向阳极室外加黄铁矿、磁铁矿等含亚铁矿石中的一种催化阳极氧化Cl⁻生成HClO产Fe^IVO²⁺降解高盐有机废水中有机物，投加量在0.25~10 g/L之间；接着在极板间距0.5~5 cm、电流密度2~20 mA/cm²条件下进行电解处理，处理时间6-12 h。在进行电解处理同时，针对阴极室反应产碱和阳极室反应产酸导致的阴、阳室pH急剧变化问题，引入双极膜，借助其水裂解在阳离子选择层产H⁺和在阴离子选择层OH⁻中和阴室反应产碱和阳室反应产酸，维持阴、阳室pH稳定，保障电芬顿和类电芬顿处理高盐有机废水过程的稳定进行；双极膜使用面积在10~50 cm²/L之间，并安置在阴、阳极之间的电场中。电解处理结束，在排放前进行混合处理过程，使反应后剩余且具有强氧化性的芬顿反应底物H₂O₂和Fe²⁺/HClO类芬顿反应底物HClO相互反应，降低出水对环境影响；将阴室电芬顿和阳室Fe²⁺/HClO类电芬顿出水同时排入混合池，在50~300 r/min搅拌速速下进行充分混合10~60 min排出，混合池容积6-12 h产生的水量进行设计。

实施例1

垃圾渗滤液膜滤浓缩液是一种典型的高盐有机废水，其产生已成为垃圾渗滤液膜工艺处理遇到的瓶颈问题。在某老龄城市生活垃圾填埋场渗滤液处理单元取纳滤浓缩液，使用本发明的双电芬顿处理高盐有机废水工艺进行处理。在该垃圾填埋场，渗滤液采用生物膜法+外置式超滤（UF）+纳滤（NF）处理工艺进行处理，所产生的纳滤浓缩液色度为3000倍，COD为3200 mg/L，BOD₅为90 mg/L，盐度为15000 mg/L，Cl⁻浓度2100 mg/L，电导率为19100 μS/cm。为保证处理效果，纳滤浓缩液首先投加Fe(III)进行混凝处理，混凝后色度1600倍，COD 1800 mg/L，BOD 50 mg/L。混凝出水进入容积为2000 L的调节池，随后等量泵入阴极室pH调节池（500 L）和阳极室pH调节池（500 L）中，在搅拌速度50~80 r/min下，通过pH控制过程调节水样pH均为3。完成pH调节废水分别泵入阴极室和阳极室（均500 L），搅拌速度100~200 r/min；阴极室投加0.5~2 mmol/L Fe(III)作为铁源，在阴极附近曝空气，曝气流量在10~100 L/min之间，同时向阳极室外加0.5~3 g/L黄铁矿，接着在极板间距0.5~5cm、电流密度2~20 mA/cm²条件下进行电解处理，处理时间8-10 h。在进行电解处理同时，在阴、阳极之间的电场中安置20~30 cm²/L的双极膜。电解结束后将阴阳室水样排出，在50~300 r/min搅拌速速下进行充分混合20~40 min后排出。经处理后，纳滤浓缩液呈无色透明状，COD降至100 mg/L以下，H₂O₂和HClO浓度降至2 mg/L以下，能够满足生活垃圾填埋污染控制标准（GB16889-2008）排放要求。

实施例2

合成类制药废水通常具有污染物成分复杂、浓度高、含盐量高、生物毒性高和可生化性差等特点，其中有毒有机物是主要污染物。合成类制药废水取自某制药厂，其COD达30000 mg/L，盐度25300 mg/L，Cl⁻浓度4900 mg/L。废水进入容积为1000 L的调节池，随后等量泵入阴极室pH调节池（200 L）和阳极室pH调节池（200 L）中，在搅拌速度40~80 r/min下，通过pH控制过程调节水样pH均为2~4。完成pH调节废水分别泵入阴极室和阳极室（均200L），搅拌速度80~150 r/min；阴极室投加0.3~2 mmol/L Fe(III)作为铁源，在阴极附近曝空气，曝气流量在30~80 L/min之间，同时向阳极室外加1~4 g/L黄铁矿，接着在极板间距0.5~5 cm、电流密度2~20 mA/cm²条件下进行电解处理，处理时间8-10 h。在进行电解处理同时，在阴、阳极之间的电场中安置10~30 cm²/L的双极膜。电解结束后将阴阳室水样排出，在50~300 r/min搅拌速速下进行充分混合10~30 min后排出。经处理后，制药废水COD降至100mg/L以下，H₂O₂和HClO浓度降至2 mg/L以下，效果良好。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明专利的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明专利的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明专利的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。

Claims

1.双电芬顿处理高盐有机废水工艺，其特征在于，包括水质水量调节、阴阳室进水pH调节、双电芬顿处理和混合处理四步依次的处理过程；

所述水质水量调节是在搅拌下将高盐有机废水排入调节池进行混合处理，降低水质水量对工艺运行的负荷冲击；

所述阴阳室进水pH调节是将调节池废水等量泵入阴极室pH调节池和阳极室pH调节池中，接着在搅拌下泵入酸碱溶液调节废水pH为2~5；

所述双电芬顿处理是将阴极室pH调节池和阳极室pH调节池中废水分别泵入阴极室和阳极室，两室运行时极板间距0.5~5 cm、电流密度2~20 mA/cm²，阴极和阳极之间的电场中维持运行过程中阴阳室pH稳定的双极膜面积为10~50 cm²/L；阴极室投加0.25~5 mmol/LFe(III)作为铁源，在阴极曝空气或氧气中一种，曝气流量在0.1~300 L/min之间，通过在阴极还原产生Fe²⁺催化阴极还原产H₂O₂产•OH降解高盐有机废水中有机物；阳极室外加黄铁矿、磁铁矿中一种作为铁源，投加量在0.25~10 g/L之间，借助黄铁矿或磁铁矿催化阳极氧化Cl⁻生成HClO产Fe^IVO²⁺降解高盐有机废水中有机物；

所述混合处理是将阴极室电芬顿和阳极室Fe²⁺/HClO类芬顿处理后水样泵入混合池，在搅拌下混合反应10~60 min后排出。

2.根据权利要求1所述双电芬顿处理高盐有机废水工艺，其特征在于，调节池容积为8~16 h进水，阴极室pH调节池、阳极室pH调节池、阴极室、阳极室容积为3~6 h进水，混合池容积为6~12 h进水。