CN104556533B

CN104556533B - 反渗透浓水处理方法

Info

Publication number: CN104556533B
Application number: CN201310482321.5A
Authority: CN
Inventors: 黄斌; 邹宗海; 潘咸峰; 王建娜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-15
Filing date: 2013-10-15
Publication date: 2017-04-19
Anticipated expiration: 2033-10-15
Also published as: CN104556533A

Abstract

本发明涉及一种反渗透浓水处理方法，尤其是在污水回用过程中产生的反渗透浓水达标处理方法。包括以下步骤：调节反渗透浓水的pH至2.0‑4.0，电解催化氧化；电解催化氧化出水在装填铁和碳烧结而成的铁碳填料的电解反应器中发生氧化还原反应；然后加双氧水，进一步被氧化分解；调节pH至6.0～8.0，加絮凝剂絮凝沉淀；絮凝沉淀后的上清液进入曝气生物池，加入共基质，生物降解。将经过生化处理达标后经反渗透回用处理得到的可生化性较差的COD在70～200mg/L反渗透浓水处理至50mg/L以下，从而满足最严格的地方排放标准。

Description

反渗透浓水处理方法

技术领域

本发明涉及一种反渗透浓水处理方法，尤其是在污水回用过程中产生的反渗透浓水达标处理方法。

背景技术

随着我国工业化进程的不断发展，大量工业污染物被排放到了自然环境中，给自然水体带来越来越严重的污染，这种污染不但会增加人类对水资源使用的成本，而且还会危及到人们的健康，由此造成的水资源短缺已成为制约我国经济和社会发展的重要因素。采用先进的污水回用技术将污水处理后循环使用，既可节约大量的水资源，也可大幅度减少污水的排放量，因此，污水回用新技术备受关注并且在多年的研究下已取得了长足进步，尤其是超滤-反渗透工艺作为一种高效的脱盐技术广泛应用于石化系统的污水回用领域。该工艺以石化污水处理场经两级以上生化处理的出水作为回用水源，产水回用，浓水需要达标处理后排放。随着水污染程度的日益加剧，国家和地方相继制定了更加严格的污水排放标准，并加大了执法力度，个别地区污水COD排放标准为50mg/L，越来越多采用超滤-反渗透污水回用工艺的企业面临着反渗透浓水不能达标排放的问题。超滤-反渗透工艺的回收率一般控制在70％左右，同时产生30％左右的浓水，浓水中的盐和COD等污染物被浓缩接近4倍，通常该类浓水的其他水质指标都能满足国家排放标准，但COD大都在70～180mg/L，大大高于最严格的50mg/L的地方标准。二级生化出水的COD尽管已经达到50mg/L的排放标准，但由于其可生化性较差，经超滤-反渗透工艺物理浓缩后，反渗透浓水的可生化性依旧非常差，由于浓水的盐含量较高，电导率通常在5000μs以上，采用常规的处理方法无法达到COD小于50mg/L最严格的排放标准。目前对于反渗透浓水无害化处理的研究主要集中在回用和达标排放两个方面。反渗透浓水的回用研究主要采用“加碱除硬-膜蒸馏”和“加碱除硬-反渗透浓缩-多效蒸发-干化”工艺，这两种工艺因投资大、工艺复杂、运行成本高，而难以工业实施。反渗透浓水的达标排放研究主要采用高级氧化与其它工艺相结合的方法进行。

专利CN101723485B“一种反渗透浓水的处理方法”，公开了反渗透浓水的催化氧化-絮凝沉淀处理工艺，氧化剂是双氧水、二氧化氯、臭氧、氯气或次氯酸钠，催化剂选自过渡金属离子Fe²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Cr³⁺和Zn²⁺中的一种或几种，或选自金属氧化物MnO₂、TiO₂和Al₂O₃中的一种或几种，该发明可以将污水回用过程中产生的COD为61～150mg/L的反渗透浓水处理至60mg/L以下。专利CN102372376A“一种反渗透浓水的处理方法”，公开了反渗透浓水的多相催化氧化-吸附反应-浸没式超滤处理工艺，该发明可以将石化生化达标污水、微污染水和地表水经过预处理-超滤-反渗透工艺回用过程中所产生的COD为70～180mg/L的反渗透浓水处理至60mg/L以下。上述专利采用催化氧化技术处理反渗透浓水，由于反渗透浓水中的有机物难以深度氧化而无法达到COD小于50mg/L的排放标准。

专利CN102139992B“一种高浓度吡啶类废水处理工艺及设备”，公开了采用电催化氧化－微电解－絮凝沉淀－厌氧水解-加压接触氧化工艺处理高浓度吡啶类废水，该发明的核心是电催化氧，电催化氧可有效分解吡啶类污染物、降低废水的毒性、提高废水的可生化性，生化处理的加压生物接触氧化操作压力0.1～0.5MPa，出水COD达到小于100mg/L的排放标准。该工艺是针对吡啶类废水开发的，其中生物接触氧化带压操作难度较大，而且只能达到COD小于100mg/L的排放标准。

专利CN102344229A“一种处理反渗透浓水的工艺方法”，公开了过氧化氢协同臭氧氧化-生化处理工艺处理反渗透浓水，该发明利用过氧化氢与臭氧充分混合进行的协同氧化反应，使污水中难生物降解的有机物部分矿化，部分改变分子结构，转化为可生物降解的物质，然后进入生化反应池进行生化处理，经沉淀后排水COD达到50mg/L以下。该发明的臭氧投加量为120～145mg/L，臭氧发生器的连续稳定运行以及臭氧的发生成本是困扰该技术目前使用的难题。

为解决反渗透浓水达到国内个别地方要求的外排污水COD小于50mg/L的排放标准，急需开发出一种技术上和经济上均可行的工艺方法来处理反渗透浓水，从而满足最严格的地方排放标准。

发明内容

本发明的目的是提供一种反渗透浓水处理方法，将经过生化处理达标后经反渗透回用处理得到的可生化性较差的COD在70～200mg/L反渗透浓水处理至50mg/L以下，从而满足最严格的地方排放标准。

本发明所述的反渗透浓水处理方法，包括以下步骤：

（1）电解催化氧化：调节反渗透浓水的pH至2.0-4.0，电解催化氧化；

（2）铁碳微电解：电解催化氧化出水在装填铁和碳烧结而成的铁碳填料的电解反应器中发生氧化还原反应；

（3）双氧水氧化：然后加双氧水，进一步被氧化分解；

（4）絮凝沉淀：调节pH至6.0～8.0，加絮凝剂絮凝沉淀；

（5）曝气生物降解：絮凝沉淀后的上清液进入曝气生物池，加入共基质，生物降解。

其中：步骤（1）具体为：反渗透浓水在原水箱中加入硫酸或盐酸调整pH值为2.0～4.0，进入电解催化氧化反应器进行电解催化氧化，在电氧化过程中，催化剂、直流电场和氧气的共同作用下，在阳极直接发生反应，将有机物降解成为中间产物或无机物；在阴极发生间接反应，曝气溶解氧在极板表面生成H₂O₂，H₂O₂在催化剂的表面发生类Fenton反应，生成·OH，·OH具有较高的氧化电位，能很好的降解有机物。在电解催化氧化体系中主要发生的反应如下：

MO_x+H₂O→MO_x(·OH)+H⁺+e^- (1)

MO_x(·OH)→MO_x+1+H⁺+e^- (2)

R+MO_x+1→RO+MO_x (3)

步骤（1）中电解催化氧化所用的催化剂为负载型催化剂，含有Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Zn²⁺或它们的金属氧化物中的一种或几种。

步骤（1）中电解催化氧化所用的电极材料的为碳、304不锈钢、316L不锈钢、铜、钛、铱、金或含有这些金属的复合材料。

步骤（1）中电解催化氧化所用的电极间距为2～10cm，优选2～6cm。电极间的电流密度为5～40mA/cm²，优选8～30mA/cm²。电解催化氧化时间为5～70分钟，优选10～50分钟。

步骤（2）具体为：电解催化氧化出水直接进入铁碳微电解反应器3，铁碳微电解反应器内部装填的铁碳填料是由铁和碳在1100℃以上的高温下烧结而成，其比表面积大，为多孔状。在酸性条件下，以废水为电解质溶液，利用铁-碳颗粒之间存在着电位差形成的无数个细小的原电池发生氧化还原反应，产生的新生态羟基自由基和Fe²⁺等具有很强的氧化或还原能力的物质，迅速与废水中的污染物发生羟基取代反应、脱氧反应和电子转移反应等诸多氧化、还原反应，从而破坏污染物质的分子结构，达到治理废水的目的。

步骤（2）中电解反应器中的气水比为0.5～7，优选1～3。氧化还原反应的时间为5～70分钟，优选10～50分钟。

步骤（3）具体为：在铁碳微电解反应器出水中投加双氧水，充分利用水中的Fe²⁺与双氧水构成Fenton试剂氧化体系，在双氧水氧化反应器中，污水中污染物进一步被氧化和分解。

步骤（3）中双氧水的浓度为30%，投加量为0.1～3.0mL/L，优选0.5～2mL/L。

步骤（3）中氧化分解的反应时间是10～90分钟，优选20～60分钟。

步骤（4）具体为：在双氧水氧化反应器出水投加NaOH，将污水pH调节为6.0～8.0，然后加絮凝剂，絮凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），投加量为0.5～5mg/L，在絮凝沉淀池中，Fe²⁺、Fe³⁺及其胶体物质被高效去除，同时污水中污染物进一步去除。污水在絮凝沉淀池中的水力停留时间为1.5～2.5h，上清液由沉淀区上部排出，所产污泥经排泥管进入污泥浓缩池进行浓缩。

步骤（5）具体为：絮凝沉淀后的上清液进入曝气生物滤池，在曝气生物滤池进水中投加共基质，投加量为5～30mg/L。共基质优选为乙酸钠，投加量优选为10～20mg/L。通过微生物的新陈代谢过程实现污水的生物降解。步骤（5）中生物降解时间为1.0～5.0h，气水比为1.5～3.5，装填的滤料为生物陶粒。通过投加共基质，曝气生物滤池最终出水可达到COD小于50mg/L以下的最严排放要求。

生化处理达标后经反渗透回用处理得到浓水，COD在70～200mg/L，BOD接近0，已完全没有可生化性。本发明经过电解催化氧化－铁碳微电解－双氧水氧化－絮凝沉淀-曝光生物降解处理后不仅COD得到大幅度的去除，BOD也有所提高，在曝气生物滤池段，通过采用投加共基质的措施，确保出水COD小于50mg/L以下，从而满足最严格的地方排放标准。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）工艺流程中一次性投加硫酸或盐酸调整污水的pH值，在之后的电解催化氧化、铁碳微电解、双氧水氧化中充分利用污水的酸度提高氧化效率。

（2）铁碳微电解反应是一个产碱的过程，该反应的出水pH值会升高，从而大大降低了后续pH值调整所需的加酸量。

（3）本发明所用的催化剂比表面积大、孔隙发达，活性组分均匀分布于催化剂中，催化氧化效率高，反应时间短，对污水中难降解有机物的处理效果显著，色度去除效果好。

（4）原水COD相对较低，氧化剂投加量小，处理成本低廉。

（5）本发明不仅适用于生化处理达标后经反渗透回用处理产生的可生化性较差的COD在70～200mg/L的反渗透浓水，而且适用于其它难生物降解废水，经本发明处理后，出水可达到COD≤50mg/L的排放标准，为反渗透浓水达标处理提供了一条新途径。

附图说明

图1是本发明反渗透浓水处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，COD为200mg/L，进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：

(1)电解催化氧化。反渗透浓水在原水箱中加入硫酸调整pH值为3.0，进入电解催化氧化反应器进行电解催化氧化，电解催化氧化反应器中的催化剂负载金属离子有Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺，电极材料的材质为316L不锈钢，电极间距为2cm，电流密度是20mA/cm²，反应时间为30分钟，电解催化氧化出水COD为97mg/L。

(2)铁碳微电解。铁碳微电解反应器内部装填铁碳填料，反应气水比为2、时间为30分钟，铁碳微电解出水COD为72mg/L。

(3)双氧水氧化。双氧水氧化反应器中的反应是在轻微搅拌的条件下进行的，30%双氧水的投加量为1.0mL/L、反应时间为40分钟。

(4)絮凝沉淀。絮凝沉淀池进水中投加NaOH，将污水pH调节为7.2，混凝区投加絮凝剂PAM的浓度为1.0mg/L，污水在絮凝沉淀池中的水力停留时间为2.0h，絮凝沉淀出水COD为55mg/L。

(5)曝气生物滤池。曝气生物滤池装填的滤料为生物陶粒、水力停留时间为3.0h，气水比为2.5，乙酸钠投加浓度15mg/L，曝气生物滤池出水COD为48mg/L。

实施例2

某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，COD为180mg/L，进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：

(1)电解催化氧化。反渗透浓水在原水箱中加入硫酸调整pH值为2.8，进入电解催化氧化反应器进行电解催化氧化，电解催化氧化反应器中的催化剂负载金属离子有Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺，电极材料的材质为316L不锈钢，电极间距为4cm、电流密度是27mA/cm²，反应时间为25分钟，电解催化氧化出水COD为90mg/L。

(2)铁碳微电解。铁碳微电解反应器内部装填铁碳填料，反应气水比为3、时间为40分钟，铁碳微电解出水COD为68mg/L。

(3)双氧水氧化。双氧水氧化反应器中的反应是在轻微搅拌的条件下进行的，30%双氧水的投加量为1.0mL/L、反应时间为50分钟。

(4)絮凝沉淀。絮凝沉淀池进水中投加NaOH，将污水pH调节为7.2、混凝区投加絮凝剂PAM浓度为2.0mg/L，污水在絮凝沉淀池中的水力停留时间为2.0h，絮凝沉淀出水COD为53mg/L。

(5)曝气生物滤池。曝气生物滤池装填的滤料为生物陶粒，水力停留时间为2.0h，气水比为2.0，乙酸钠投加浓度15mg/L，曝气生物滤池出水COD为46mg/L。

实施例3

某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，COD为150mg/L，进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：

(1)电解催化氧化。反渗透浓水在原水箱中加入盐酸调整pH值为2.7，进入电解催化氧化反应器进行电解催化氧化，电解催化氧化反应器中的催化剂负载金属离子有Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺，电极材料的材质为碳，电极间距为3cm、电流密度是15mA/cm²，反应时间为20分钟，电解催化氧化出水COD为72mg/L。

(2)铁碳微电解。铁碳微电解反应器内部装填铁碳填料，反应气水比为1.5、时间为10分钟，铁碳微电解出水COD为58mg/L。

(3)双氧水氧化。双氧水氧化反应器中的反应是在轻微搅拌的条件下进行的，30%双氧水的投加量为1.0mL/L、反应时间为60分钟。

(4)絮凝沉淀。絮凝沉淀池进水中投加NaOH，将污水pH调节为6.5，混凝区投加絮凝剂PAM浓度为1.0mg/L，污水在絮凝沉淀池中的水力停留时间为2.0h，絮凝沉淀出水COD为48mg/L。

(5)曝气生物滤池。曝气生物滤池装填的滤料为生物陶粒、水力停留时间为5.0h，气水比为3.5，乙酸钠投加浓度15mg/L，曝气生物滤池出水COD为39mg/L。

实施例4

某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，COD为123mg/L，进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：

(1)电解催化氧化。反渗透浓水在原水箱中加入硫酸调整pH值为2.0，进入电解催化氧化反应器进行电解催化氧化，电解催化氧化反应器中的催化剂负载金属离子有Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺，电极材料的材质为碳，电极间距为5cm、电流密度是10mA/cm²，反应时间为35分钟，电解催化氧化出水COD为63mg/L。

(2)铁碳微电解。铁碳微电解反应器内部装填铁碳填料，反应气水比为3、时间为35分钟，铁碳微电解出水COD为50mg/L。

(3)双氧水氧化。双氧水氧化反应器中的反应是在轻微搅拌的条件下进行的，30%双氧水的投加量为1.0mL/L、反应时间为30分钟。

(4)絮凝沉淀。絮凝沉淀池进水中投加NaOH，将污水pH调节为6.0、混凝区投加絮凝剂PAM浓度为2.0mg/L，污水在絮凝沉淀池中的水力停留时间为2.0h、絮凝沉淀出水COD为42mg/L。

(5)曝气生物滤池。曝气生物滤池装填的滤料为生物陶粒、水力停留时间为4.0h，气水比为1.5，乙酸钠投加浓度15mg/L，曝气生物滤池出水COD为33mg/L。

实施例5

某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，COD为72mg/L，进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：

(1)电解催化氧化。反渗透浓水在原水箱中加入硫酸调整pH值为4.0，进入电解催化氧化反应器进行电解催化氧化，电解催化氧化反应器中的催化剂负载金属离子有Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺，电极材料的材质为碳，电极间距为6cm、电流密度是30mA/cm²，反应时间为10分钟，电解催化氧化出水COD为52mg/L。

(2)铁碳微电解。铁碳微电解反应器内部装填铁碳填料，反应气水比为2.0、时间为25分钟，铁碳微电解出水COD为45mg/L。

(3)双氧水氧化。双氧水氧化反应器中的反应是在轻微搅拌的条件下进行的，30%双氧水的投加量为0.5mL/L、反应时间为40分钟。

(4)絮凝沉淀。絮凝沉淀池进水中投加NaOH，将污水pH调节为6.5、混凝区投加絮凝剂PAM浓度为3.0mg/L，污水在絮凝沉淀池中的水力停留时间为1.5h、絮凝沉淀出水COD为32mg/L。

(5)曝气生物滤池。曝气生物滤池装填的滤料为生物陶粒、水力停留时间为2.5h，气水比为1.5，乙酸钠投加浓度20mg/L，曝气生物滤池出水COD为25mg/L。

实施例6

某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，COD为141mg/L，进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：

(1)电解催化氧化。反渗透浓水在原水箱中加入盐酸调整pH值为3.5，进入电解催化氧化反应器进行电解催化氧化，电解催化氧化反应器中的催化剂负载金属离子有Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺，电极材料的材质为304不锈钢，电极间距为3cm、电流密度是8mA/cm²，反应时间为50分钟，电解催化氧化出水COD为82mg/L。

(2)铁碳微电解。铁碳微电解反应器内部装填铁碳填料，反应气水比为1、时间为30分钟，铁碳微电解出水COD为55mg/L。

(3)双氧水氧化。双氧水氧化反应器中的反应是在轻微搅拌的条件下进行的，30%双氧水的投加量为0.5mL/L、反应时间为20分钟。

(4)絮凝沉淀。絮凝沉淀池进水中投加NaOH，将污水pH调节为8.0、混凝区投加絮凝剂PAM浓度为5.0mg/L，污水在絮凝沉淀池中的水力停留时间为2.0h、絮凝沉淀出水COD为43mg/L。

(5)曝气生物滤池。曝气生物滤池装填的滤料为生物陶粒、水力停留时间为3.5h，气水比为1.5，乙酸钠投加浓度10mg/L，曝气生物滤池出水COD为35mg/L。

实施例7

某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，COD为99mg/L，进入图1所示的工艺流程，各个处理单元的主要工艺参数为：

(1)电解催化氧化。反渗透浓水在原水箱中加入硫酸调整pH值为2.3，进入电解催化氧化反应器进行电解催化氧化，电解催化氧化反应器中的催化剂负载金属离子有Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺，电极材料的材质为316不锈钢，电极间距为2cm、电流密度是27mA/cm²，反应时间为40分钟，电解催化氧化出水COD为70mg/L。

(2)铁碳微电解。铁碳微电解反应器内部装填铁碳填料，反应气水比为2、时间为50分钟，铁碳微电解出水COD为55mg/L。

(4)絮凝沉淀。絮凝沉淀池进水中投加NaOH，将污水pH调节为7.8、混凝区投加絮凝剂PAM浓度为2.0mg/L，污水在絮凝沉淀池中的水力停留时间为2.5h、絮凝沉淀出水COD为40mg/L。

(5)曝气生物滤池。曝气生物滤池装填的滤料为生物陶粒、水力停留时间为1.0h，气水比为1.5，乙酸钠投加浓度10mg/L，曝气生物滤池出水COD为32mg/L。

Claims

1.一种反渗透浓水处理方法，其特征在于：包括以下步骤：

（3）双氧水氧化：然后加双氧水，进一步被氧化分解；

（4）絮凝沉淀：调节pH至6.0～8.0，加絮凝剂絮凝沉淀；

（5）曝气生物降解：絮凝沉淀后的上清液进入曝气生物池，加入共基质，生物降解；

步骤（1）中电解催化氧化所用的催化剂为负载型催化剂，含有Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Ag⁺、Zn²⁺或它们的金属氧化物中的一种或几种；

步骤（1）中电解催化氧化所用的电极材料为碳、304不锈钢、316L不锈钢、铜、钛、铱、金或含有这些金属的复合材料；

反渗透浓水为炼油厂生化达标污水回用装置的反渗透浓水；所述反渗透浓水COD在70～200mg/L，没有可生化性。

2.根据权利要求1所述的一种反渗透浓水处理方法，其特征在于：步骤（1）中电解催化氧化所用的电极间距为2～10cm，电极间的电流密度为5～40mA/cm²，电解催化氧化时间为5～70分钟。

3.根据权利要求1所述的一种反渗透浓水处理方法，其特征在于：步骤（2）中电解反应器中的气水比为0.5～7，氧化还原反应的时间为5～70分钟。

4.根据权利要求1所述的一种反渗透浓水处理方法，其特征在于：步骤（3）中双氧水的浓度为30%，投加量为0.1～3.0mL/L。

5.根据权利要求1或4所述的一种反渗透浓水处理方法，其特征在于：步骤（3）中氧化分解的反应时间是10～90分钟。

6.根据权利要求1所述的一种反渗透浓水处理方法，其特征在于：步骤（4）中絮凝剂为聚丙烯酰胺，投加量为0.5～5mg/L。

7.根据权利要求1所述的一种反渗透浓水处理方法，其特征在于：步骤（5）中生物降解时间为1.0～5.0h，气水比为1.5～3.5。

8.根据权利要求1或7所述的一种反渗透浓水处理方法，其特征在于：步骤（5）中共基质为乙酸钠，投加量为10～20mg/L。