CN105461135B - 一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺，该工艺包括以下步骤：(1)将有机石化废水酸化至pH为4‑5，再加热至80‑95℃，使硅酸盐沉淀后固液分离得到废水A；(2)在废水A中加入铁铜片进行微电解，微电解0.5‑2h后再固液分离得到废水B；将废水B的pH调节至2.0‑2.5后，按废水B体积的0.5‑3%加入双氧水溶液，双氧水溶液的质量分数为25‑40%，反应1‑3h；得到废水C；(3)将废水C的pH调节至2.5‑3.5后；再用三维电芬顿处理废水C，三维电芬顿处理1‑3h后用碱液调节pH至9.5‑10.5后加入絮凝剂，固液分离后得到废水D；(4)将废水D的pH调节至1.5‑3，加入催化剂和过硫酸盐，用紫外光照射并曝气进行光催化氧化1‑2h；完成废水的预处理。该工艺可有效降低废水的COD值，改善废水的可生化性。

Description

一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺
技术领域
本发明涉及一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺。
背景技术
高浓度难降解有机废水污染已成为国内水污染问题的症结所在，也是目前环境领域的研究难点与热点。为了保证人类生存所需的水环境，开辟经济、有效的难降解水处理新技术势在必行。
对于各类高浓度难降解工业废水，国内外的研究主要集中在印染废水、石油类废水、焦化废水、制药废水及化工废水等的处理。这类废水共同特性是污染物浓度高，可生化性差、毒性大，且具有明显的致癌、致畸、致突变“三致”作用。从污染物质类型来看，这类废水中主要难生化降解的污染物有卤代烃、苯的衍生物及芳香烃化合物、酚类、硫化物、总氰化合物、萘系、蒽醌系化合物等“优先控制污染物”。之所以称为“高浓度”，是因为这类废水的有机物浓度(以COD计)较高，一般均在2000mg/L以上，有的甚至高达几万至十几万毫克/升；而“难降解”是指这类废水的可生化性较低(BOD/COD值一般均在0.3以下甚至更低)，难以生物降解。所以，在环境领域里普遍将COD浓度大于2000mg/L、BOD5/COD值低于0.3的有机废水统一称为高浓度难降解有机废水。
目前，对于高浓度难降解有机废水的传统法处理，利用传统生化法降解同时往往还要选择较多地化学法和物化法。物化处理技术主要有气浮法、混凝法、吸附法和超滤膜等，化学技术主要包括化学混凝、化学沉淀、氧化还原等。这些技术具有操作简便、技术成熟和设备简单等优点，但是对于高浓度难降解有机污染物不能彻底地被分解去除，只是污染物的位置和存在状态发生了改变，即从环境的一端进入到另一端，甚至会对环境造成二次污染，并处理成本高。因此直接传统生化处理法并不适合处理高浓度难降解有机废水。所以在此类废水预处理问题上主要从去除部分COD同时提高废水可生化性和降低处理成本上着手，为后续生化深度净化做准备，所以必须研究开发合适可行的预处理新技术并改进此类废水原有处理方式。
近几十年来，国内外在高浓度难降解有机污染废水处理方面开展了较多的研究，其中高级氧化法因其具有氧化彻底、反应速度快、处理效率高、无公害等巨大的潜力及独特的优势，在过去的二十多年中脱颖而出。高级氧化技术是通过各种光、声、电和磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基(·OH)，该自由基具有强氧化性，氧化还原电位高达2.80V，仅次于F-的2.87V，·OH具有强氧化性和无针对性，通过这种强氧化性来降解水中有机物，并最终氧化分解为CO2和H2O。几乎能够将水中所有的有机物氧化，甚至矿化，且不产生二次污染。
高级氧化法主要包括臭氧类氧化法、过硫酸盐氧化法、Fenton类氧化法、光催化氧化、电催化氧化、湿式氧化法、超临界水氧化法等。从处理效果上看，单一高级氧化法产生的羟基自由基相当有限，当多个高级氧化法联用时会协同促进高氧化活性自由基的产生，提高降解污染物的能力，因此多个高级氧化技术联用是高浓度难降解有机废水预处理方法的发展趋势。单一或组合高级氧化技术国内外研究报道较多，但针对某一类型或行业产生复杂高浓度难降解有机废水未有系统性深入研究。
发明内容
本发明提供一种针对高浓度难降解有机石化废水进行预处理方法，采用最佳组合高级氧化技术系统，进行高效清洁矿化预处理。
本发明的技术方案是，提供一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺，包括以下步骤：
(1)将有机石化废水酸化至pH为4-5，再加热至80-95℃，使硅酸盐沉淀后固液分离得到废水A；
(2)在废水A中加入铁铜片进行微电解，微电解0.5-2h后再固液分离得到废水B；将废水B的pH调节至2.0-2.5后，按废水B体积的0.5-3％加入双氧水溶液，双氧水溶液的质量分数为25-40％，反应1-3h；得到废水C；其中铁铜片是在铁表面镀铜，使其可以方便的微电解，本发明是用硫酸铜泡铁片，使铁片上镀铜；同样的，铁片可用铁丝、铁块等替代。
(3)将废水C的pH调节至2.5-3.5后；再用三维电芬顿处理废水C，三维电芬顿处理1-3h后用碱液调节pH至9.5-10.5后加入絮凝剂，固液分离后得到废水D；
(4)将废水D的pH调节至1.5-3，加入催化剂和过硫酸盐，用紫外光照射并曝气进行光催化氧化1-2h；完成废水的预处理。
进一步地，步骤(3)中，用三维电芬顿处理废水C时，加入带铁改性活性碳，所述带铁改性活性碳是用Fe2+溶液浸泡柱状活性碳，烘干，再经350-450℃煅烧即得。
进一步地，所述Fe2+的浓度为0.3-1M，浸泡时间为6-10h；烘干温度为100-110℃，煅烧时间为1-3h。
进一步地，所述烘干温度为100-110℃，煅烧时间为1-3h。
进一步地，所述有机石化废水中含1-2wt％可溶性硅酸盐，pH为8-11；CODcr≥30000mg/L，BOD5/CODcr≤0.3。
本发明中的未注明的COD均指CODcr，未注明的BOD均指BOD5，BOD、COD值未注明单位的，单位均为mg/L。本发明主要针对的石化废水的特点：检测COD甚至高达78000mg/L，难降解有机物含量高，并成分比较复杂，主要有机物成分为四丙基氢氧化铵、少量四丙基氢氧化铵分解物如三正丙胺等及乙醇和丁醇等，同时含有1-2％硅酸盐；尤其是生化性很差(BOD/COD＝0.1-0.2)，属典型高浓度难降解有机工业废水。根据此类石化废水的特点，通过各高级氧化技术单元有机组合，实验研究多重协同催化氧化分解此类高浓度难降解有机物的效果；从而开发出连续高效、清洁矿化预处理石化废水的高级氧化技术新工艺系统，探索出高浓度COD石化废水最佳预处理工艺路线，最终为此类高浓度难降解有机石化废水制定工艺可行，工程应用经济性最佳的预处理技术方案。
本发明针对的此类高难度难降解有机石化废水的特点如下：
废水水质(单位：mg/L)
CODcr BOD5 总氮 氨氮 总磷 SS pH
30000-100000 ≤8000 ≤6000 ≤5000 ≤50 ≤100 8-11
本发明所采取的技术方案作进一步说明：
1、热酸化回收硅胶
由于此类石化废水含有1-2％可溶性硅酸盐，溶液为碱性，pH约为10，必须先进行分离回收，利用硅酸盐与硫酸作用制得正硅酸的不稳定水溶液，加热条件会生成硅酸溶胶(mSiO2·nH2O)絮凝沉淀，过滤后烘干脱水可得硅凝胶。把硅凝胶烘干可得到“硅胶”。烘干的硅胶是一种多孔性物质，具有良好的吸水性，而且吸水后还能烘干重复使用，所以在实验室中常把硅胶作为干燥剂。在分离回收过程中，废水部分带碱性大分子有机物也会在絮凝沉淀过滤去除，从而同时达到去除部分有机物的目的。
2、铁铜微电解+芬顿协同催化氧化
第二级处理，微电解是基于电化学中的原电池反应，利用金属腐蚀原理，其工作原理基于电化学、氧化-还原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用对废水进行处理。因采用铁碳微电解泥较多并很容易钝化板结，我们采用铁铜微电解代替铁碳。当沉铜铁屑浸入酸性有机废水中时，由于Fe和Cu之间存在的电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场。微电解过程中产生的新生态[H]、Fe2+等能与废水中的许多组分发生氧化还原反应；阳极反应产生的新生态二价铁离子具有较强的还原能力，可使某些有机物还原，也可使某些不饱和基团(如羧基—COOH、偶氮基-N＝N-)的双键打开，使部分难降解环状和长链有机物分解成易降解的小分子有机物。此外，二价和三价铁离子是良好的絮凝剂，特别是新生的二价铁离子具有更高的吸附-絮凝活性，调节废水的pH可使铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，吸附污水中的悬浮或胶体态的微小颗粒及有机高分子，可进一步降低废水的色度，同时去除部分有机污染物质使废水得到净化。阴极反应产生大量新生态的[H]和[O]，在偏酸性的条件下，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，从而分解成易生物降解的小分子有机物，提高了废水的可生化性。
微电解1小时后，调整pH＝2.0左右，加入适量双氧水，不需要再加亚铁离子，中速搅拌废水，废水中易降解的小分子有机物进一步分解氧化前面微电解小分子有机物，大部分可彻底氧化分解为二氧化碳、水氮气，与前工序铁铜微电解协同催化氧化效果下，达到连续高效清洁矿化处理难降解有机物的目的。芬顿2小时后，用碱液调节废水的pH到9.0，铁离子变成氢氧化物的絮状沉淀，过滤后彻底去除铁离子，进入下一步处理。
采用铁铜微电解+芬顿协同催化氧化法，在反应过程中，利用多种催化剂协同作用，H2O2投量更少，氧化效率更高；不需要外加Fe2+，不产生污泥。
3、三维电芬顿
第三级处理，采用三维电芬顿工艺进一步处理，处理过程仅需投加过氧化氢，部分有机物进一步被氧化分解为小分子有机物、二氧化碳、水、氮气，矿化度高，COD降解率达到60-80％，无污泥产生。此工艺通过三维电芬顿电解反应器，反应器阳极采用复合电极板，阴极采用不锈钢，极板间填料采用铁铜氧化物负载的活性炭作为填料，反应器采用多阴极板，内部呈垂直折流流路设计，出水回流部分与进水进行混合从而提高反应效率。
4、光催化氧化
为了进一步分解氧化残留有机物，去除废水COD与提高可生化性，为后续进入生化系统集中处理做准备，进行第四级处理。采用UV-O3催化氧化，光在特定波长光的照射下产生催化作用，使周围的水分子及氧气激发形成极具活性的·OH自由基和-O2自由基，并加入带TiO2的催化剂材料，TiO2与O3的协同催化氧化作用显著提高有机物的降解能力。处理过程不需投加药剂，有机物被氧化分解为小分子有机物、二氧化碳、水、氮气，矿化度高。COD降解率达到50-70％，无污泥产生。
预处理工艺流程简要说明：采用热酸化--微电解+芬顿--三维电芬顿--光催化高级氧化技术系统是最佳降解有机物高效清洁矿化预处理工艺，铁铜微电解很好将主要有机物大分子四丙基氢氧化铵分解为小分子，并凝聚性大大提高，过滤后去除COD30％左右，分解小分子如三正丙胺等及乙醇和丁醇等为后续高级氧化单元、协同催化氧化连续高效继续降解氧化有机物、矿化打下良好基础，是最佳高效清洁矿化预处理工艺。预处理工艺达到了COD从78000降低到24000左右，可生化性好，BOD/COD达到0.35以上，进入后续生化处理。
最佳预处理高级氧化工艺组合：
处理步骤 处理前COD(mg/L) 处理后COD(mg/L)
热酸化 78000 ≤65000
铁铜微电解 65000 ≤42000
均相芬顿 42000 ≤36000
三维电芬顿 36000 ≤28000
光催化氧化 28000 24500(BOD/COD＝0.38)
生化处理系统 24500 小于60
本发明的特点与优势：
1、针对此类高浓度难降解有机石化废水的水质特性，利用铁铜微电解+芬顿协同催化氧化、三维电芬顿与光催化氧化等工艺单元有机组合，尤其是利用各单元工艺连续性协同催化氧化即高效清洁矿化其中有机物，具有处理高效、药剂使用最少及预处理成本较低的特点。
2、组合单元可模块化、自动化、智能化：三维电解、电芬顿与光催化可采用设备成套模块化，箱体设计；自动进出水、清洗维护；在线反馈工艺参数，报警，预警。
3、流程短、水质优、泥量少：羟基自由基氧化性强、无选择性，反应迅速，工艺流程短，停留时间少，占地面积小；有机物被氧化分解，大部分有机污染物转化成无害的CO2、水、氮气等，分解率为90％以上，矿化率高，投加过氧化氢药剂被分解，无残留，出水水质优；污泥量少，高效清洁，无二次污染。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
中国石化一类型高浓度难降解有机石化废水之一：原有机石化废水的指标为COD：78000mg/L，BOD/COD＝0.12。调节pH用硫酸和氢氧化钠溶液即可。
预处理技术方案及处理方法如下：
1、第一步热酸化：将原有机石化废水(pH约为10)，加入10％硫酸调整pH至4-5，同时通过水浴、盘管或其他加热方式加热到90度左右，硅酸盐沉淀，并呈白色硅胶絮状物，过滤后，分离出硅胶同时在絮凝过程中部分大分子有机物硅胶带出，过滤后得废水A；
2、第二步铁铜微电解+芬顿(均相芬顿)：用2％的盐酸泡铁片，去除锈，20分钟后，再用2％硫酸铜泡铁片，镀铜，时间5分钟左右，将酸化沉淀后的废水A倒入铁铜片中，开始微电解，同时发现大量微小气泡冒出，电解时间为3小时，微电解后过滤得废水B，检测废水B的COD，COD可降低23000左右；再将废水C连续进行均相芬顿处理，将微电解后废水调pH至2.0-2.5，按原水体积1/100加入30％双氧水，不需加入亚铁离子，继续氧化分解上工序降解的有机物分子，过滤得废水C，检测COD；
3、第三步三维电芬顿：用硫酸调pH至3.0左右，在三维电解槽底部加入带铁改性活性碳，不锈钢阴极片，涂钌铱阳极钛片，按废水体积加入1/300的30％双氧水，5％硫酸亚铁若干，开始电解，稳压限流控制，电压：15V，电流不超过2.5A，观察发现产生大量气泡，电解2小时后，用10％碱液调处理水pH至10.0，并加入少量絮凝剂PAM，过滤后得废水D，检测COD；
其中带铁改性活性碳的制备方法如下：采用柱状活性碳用0.5M FeSO4中浸泡8h，在105℃下进行烘干，并在400℃煅烧2h即可。
4、第四步光催化氧化：取三维电芬顿后处理水900毫升，用20％硫酸调pH至2.0，倒入催化剂(二氧化钛催化剂/硅胶基体)200克，加入0.2mol/L过硫酸钾75毫升，插入UV管(25W)并开启曝气进行光催化氧化1.5h；检测COD。催化剂：负载TiO2的硅胶
通过以上4个步骤，高浓度难降解有机石化废水轻相COD可从78000稳定降低到24500左右，BOD/COD＝0.38，进入后续生化系统深度处理后达标排放。
上述废水的预处理工艺步骤和每步处理后的COD指标如下表：
实施例1的废水预处理指标
序号 工艺步骤 出水COD(mg/L) COD去除率(％)
原有机石化废水 78000
1 热酸化 63825 18％
2 微电解-芬顿 41512 35％
3 三维电芬顿 32320 22％
4 光催化 24502 24％
对比例
参照实施例1的处理方法，使用其他工艺组合，处理上述有机石化废水，其处理工艺和每步处理后的废水指标分别如下。
组合工艺1：
序号 组合工艺步骤 出水COD(mg/L)
1 热酸化 73140
2 均相芬顿 63124
3 三维电芬顿 58163
4 光催化 54074
5 均相芬顿 48529
6 微电解 42530
组合工艺2：
序号 组合工艺步骤 出水COD(mg/L)
1 热酸化 72844
2 光催化 65551
3 均相芬顿 58962
4 光催化 41454
5 三维电芬顿 38974
6 光催化 34412
组合工艺3：
序号 组合工艺步骤 出水COD(mg/L)
1 热酸化 72433
2 铁铜微电解 63981
3 电芬顿 57611
4 均相芬顿 52930
5 光催化 48363
6 均相芬顿 35563
组合工艺4：
序号 组合工艺步骤 出水COD(mg/L)
1 热酸化 73016
2 光催化 71794
3 均相芬顿 67418
4 三维电芬顿 63890
5 铁铜微电解 52635
6 均相芬顿 45689
组合工艺5：
序号 组合工艺步骤 出水COD(mg/L)
1 热酸化 73560
2 铁铜微电解+芬顿 70981
3 第二次铁铜微电解 68169
4 光催化 51696
5 均相芬顿 46726
6 三维电芬顿 39565
7 光催化 31710
组合工艺6：
序号 组合工艺步骤 出水COD(mg/L)
1 热酸化 72418
2 铁铜微电解 69272
3 均相芬顿 64660
4 第二次铁铜微电解 57166
5 光催化 48560
6 三维电芬顿 41563
除了实施例组合工艺试验外，其他六组组合工艺均具有缺点：处理流程长，步骤多，单元处理效率低，药剂成本较高，各工艺单元之间协同催化氧化高效清洁有机物效果差，且最后出水均未能达到预处理要求(即COD达到25000mg/L以下，可生化性好)，难以工程化应用。

Claims (5)

1.一种高浓度难降解有机石化废水预处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 将有机石化废水酸化至pH为4-5，再加热至80-95℃，使硅酸盐沉淀后固液分离得到废水A；
(2) 在废水A中加入铁铜片进行微电解，微电解0.5-2h后再固液分离得到废水B；将废水B的pH调节至2.0-2.5后，按废水B体积的0.5-3%加入双氧水溶液，双氧水溶液的质量分数为25-40%，反应1-3h；得到废水C；
(3) 将废水C的pH调节至2.5-3.5后；再用三维电芬顿处理废水C，三维电芬顿处理1-3h后用碱液调节pH至9.5-10.5后加入絮凝剂，固液分离后得到废水D；
(4) 将废水D的pH调节至1.5-3，加入催化剂和过硫酸盐，用紫外光照射并曝气进行光催化氧化1-2h；完成废水的预处理；所述催化剂为带TiO2的催化剂材料或二氧化钛催化剂硅胶基体。
2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤（3）中，用三维电芬顿处理废水C时，加入带铁改性活性碳，所述带铁改性活性碳是用Fe2+溶液浸泡柱状活性碳，烘干，再经350-450℃煅烧即得。
3.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述Fe2+的浓度为0.3-1M，浸泡时间为6-10h；烘干温度为100-110℃，煅烧时间为1-3h。
4.如权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述烘干温度为100-110℃，煅烧时间为1-3h。
5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述有机石化废水中含1-2wt%可溶性硅酸盐，pH为8-11；CODcr≥30000mg/L，BOD5/CODcr≤0.3。
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