CN113173654A - 一种含芳烃废水的湿式氧化联合处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机废水处理领域，具体涉及一种含芳烃废水的联合湿式氧化处理技术。通过二氧化氯氧化单元、芬顿氧化单元与湿式氧化单元的微通道反应器结合连续降解含芳烃废水，利用了氧化剂对有机物的分解作用，使废水中复杂有机物被氧化成小分子有机物。同时联合微通道反应器的高速率传热传质的优点，在增加了反应效率的同时，实现将高COD含量(COD含量为10000‑100000mg/L)，B/C＜0.2，芳烃浓度为1‑10g/L的含芳烃废水的COD去除率在97％以上，且经本发明方法处理后B/C＞0.45，废水中芳烃含量为小于0.001‰。
Description
技术领域
本发明属于有机废水处理领域，具体涉及一种含芳烃废水的联合湿式氧化处理技术。
背景技术
近年来，随着化工业的迅速发展，工业废水排放的排放量也在增加，这下废水来自化工厂及石油和天然气的采集加工等，废水中含有大量生物难以降解的有机物，这些有机物被微生物分解的速度很慢，且分解的不彻底。对环境造成严重污染。
湿式氧化法是上世纪50年代提出的一种高浓度氧化处理工艺，由于该工艺在处理高浓度、有毒有害有机废水过程中表现出极好的特性，受到了各国科学家的关注。湿式氧化工艺是在高温高压的条件下将废水中大分子有机物氧化分解为小分子有机物、无机物、二氧化碳和水的处理过程。在湿式氧化法的基础上发展了催化湿式氧化法，催化湿式氧化法是使用催化剂催化氧化有机难降解废水，来解决传统的湿式氧化技术存在的反应条件高温高压、反应停留时间较长等问题。
微通道反应器是密闭系统，可以避免接触废水处理过程中中间体的高毒性气体或液体物质，提高废水处理过程的安全性，与传统湿式氧化相比氧化时间缩短数倍(从1-2h缩短至20min),实现连续稳定运行进行废水处理，出水质量好，无二次污染，更加环保，可以实现瞬间均匀混合，强化湿式氧化进行废水处理，难降解污染物实现生化可降解或者直接排放。
中国专利CN101618920A公开一种高COD、高氨氮、高盐度工业废水的处理方法，该方法采用化学处理、微生物处理、膜生物反应器深度处理，然后经反渗透复合膜脱盐。该专利只限于COD为800-6000mg/L工业废水的处理,不适合工业化生产。
中国专利CN104909504A公开一种高盐高COD废水处理系统及方法,该方法采用电催化氧化和多项催化氧化相结合的方式，处理COD为600ppm的废水。该专利只适用于低COD含量废水的处理。
中国专利CN103739136A公开了一种高盐有机废水的处理方法，包括气提、树脂吸附、活性炭吸附处理。该专利只限于含有少量溶剂、双酚A(BPA)、苯酚等有机物的高盐废水。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供了一种含芳烃废水的湿式氧化联合处理方法，利用二氧化氯氧化、芬顿法联合湿式氧化处理含芳烃废水，降低废水的COD值，处理后废水中的芳烃浓度达到万分之一，提高了废水的可生化性，使的得水能够达到排放标准。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种含芳烃废水的湿式氧化联合处理方法,包括将含芳烃废水通过计量泵依次连续进入二氧化氯氧化单元、芬顿氧化单元、湿式氧化单元进行连续处理；
所述二氧化氯氧化单元中是将含芳烃废水通过计量泵进入装有活性炭负载的碳室-气室-水室三元催化的催化塔内，与二氧化氯水溶液进行逆流接触，通过流速控制废水在氧化塔内的停留时间，废水从塔顶溢流口流出；二氧化氯氧化单元中氧化剂二氧化氯溶液浓度1-10mg/L；二氧化氯的添加量为废水的10-20％；所述活性炭上负载有活性组分，所述活性组分为氧化铜、三氧化二铁、氧化锰或氧化铈中的任意一种或者几种，活性炭的装填量为0.3-1g/L，在二氧化氯氧化单元停留时间为40-120min；
所述芬顿氧化单元中是二氧化氯氧化塔溢流出的废水从塔底再经流量计控制连续进入芬顿氧化塔内，与含有催化剂的双氧水溶液的芬顿试剂进行氧化反应；芬顿试剂中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为3-9:1，芬顿试剂添加量为废水的10-30％，废水在芬顿氧化单元停留时间为40-90min；
所述湿式氧化单元中是芬顿氧化后的废水经计量泵连续进入带有预热模块的微通道反应器内，并通过调节流速来控制废水在微通道反应器内的停留时间，处理后的废水从微通道反应器的末端流出，经检测达标后排放；芬顿氧化后的废水进入微通道时流速为100-300mL/min，预热温度为60-120℃，氧化反应温度为200-300℃，反应压力为4-10MPa，反应时间为5-30min。
进一步的，二氧化氯溶液浓度为5-8mg/L，二氧化氯的添加量为废水质量的14-16％；所述活性炭的装填量为0.5-0.8g/L，废水在催化塔内的停留时间为60-100min。
进一步的，芬顿试剂中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为为3-6:1；芬顿试剂添加量为废水质量的15-20％；芬顿氧化单元停留时间为60-80min。
进一步的，芬顿氧化后的废水进入微通道时流速为200-250mL/min，预热温度为60-90℃，氧化反应温度为270-300℃，反应压力为6-10MPa，反应时间为20-30min。
进一步的，所述含芳烃废水中COD含量为10000-100000mg/L，B/C＜0.2，芳烃浓度为1-10g/L。
进一步的，所述微通道反应器是由不同微结构的模块组成，反应器通道模块结构包括：圆管直流型通道结构、圆饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、增强混合型圆饼式矩形扁管道结构以及Corning的Heart Cell通道结构。
与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：
本发明将二氧化氯氧化单元、芬顿氧化单元与湿式氧化单元的微通道反应器结合连续降解含芳烃废水，利用了氧化剂对有机物的分解作用，使废水中复杂有机物被氧化成小分子有机物。同时联合微通道反应器的高速率传热传质的优点，在增加了反应效率的同时，实现将高COD含量(COD含量为10000-100000mg/L)，B/C＜0.2，芳烃浓度为1-10g/L的含芳烃废水的COD去除率在97％以上，且经本发明方法处理后B/C＞0.45，废水中芳烃含量为小于0.001‰。
附图说明
图1为本发明的实施例中的工艺流程图。
图2为微通道应器通道结构示意图，其中a-直流型通道结构，b-圆饼式脉冲变径型矩形扁管道，c-斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道，d-增强混合型圆饼式扁管道，e-Corning的Heart Cell结构微通道。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
(1)将COD为95780mg/l将芳烃废水通过计量泵进入二氧化氯氧化单元，其中二氧化氯浓度为1mg/L；添加量为废水的10％；催化剂装填量为0.3-1g/L，废水在二氧化氯氧化单元停留时间为40min。
将步骤(1)中塔顶溢流出的废水从塔底经流量计控制进入芬顿氧化塔内，其中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为3:1；芬顿试剂添加量为废水的10％；在芬顿氧化单元停留时间为40min。
将步骤(2)反应后的废水经计量泵连续进入含有特殊微结构的脉冲变径金属微通道反应器模块内，微通道反应器系统由预热模块和反应模块组成，外部由装有导热油的热量交换系统来控制模块内的温度，其中废水进入微通道时流速为100ml/min。预热温度为60℃；氧化反应温度为200℃；反应压力为4MPa；反应时间为5min。
(4)在微通道反应器出口取样分析。
经检测，处理后的有机废水COD＝6417mg/L，BOD＝2310mg/L，COD去除率为93.7％，B/C＝0.37，芳烃含量为0.002mg/L，属于可生化废水。
实施例2
(1)将COD为80456mg/L芳烃废水将芳烃废水通过计量泵进入二氧化氯氧化单元，其中二氧化氯浓度为5mg/L；添加量为废水的15％；催化剂装填量为0.6g/L，废水在二氧化氯氧化单元停留时间为60min。
(2)将由二氧化氯氧化塔塔顶溢流出的废水从塔底经流量计控制进入芬顿氧化塔内，其中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为6:1；芬顿试剂添加量为废水的20％；在芬顿氧化单元停留时间为60min。
(3)将芬顿氧化后的废水经计量泵连续进入含有特殊微结构的脉冲变径金属微通道反应器模块内，微通道反应器系统由预热模块和反应模块组成，外部由装有导热油的热量交换系统来控制模块内的温度，其中废水进入微通道时流速为100mL/min。预热温度为60℃；氧化反应温度为200℃；反应压力为4MPa；反应时间为5min。
(4)在微通道反应器出口取样分析。
经检测，处理后的有机废水COD＝4344mg/L，BOD＝1608mg/L，COD去除率为94.5％，B/C＝0.38，芳烃含量为0.002mg/L，属于可生化废水。
实施例3
(1)COD为79504mg/L的芳烃废水通过计量泵进入二氧化氯氧化单元，其中二氧化氯浓度为8mg/L；添加量为废水的20％；催化剂装填量为0.8g/L，废水在二氧化氯氧化单元停留时间为100min。
(2)将由二氧化氯氧化塔塔顶溢流出的废水从塔底经流量计控制进入芬顿氧化塔内，其中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为9:1；芬顿试剂添加量为废水的30％；在芬顿氧化单元停留时间为90min。
(3)将芬顿氧化后的废水经计量泵连续进入含有特殊微结构的脉冲变径金属微通道反应器模块内，微通道反应器系统由预热模块和反应模块组成，外部由装有导热油的热量交换系统来控制模块内的温度，其中废水进入微通道时流速为100mL/min。预热温度为60℃；氧化反应温度为200℃；反应压力为4MPa；反应时间为5min。
(4)在微通道反应器出口取样分析。
经检测，处理后的高盐有机废水COD＝3975mg/L，BOD＝1590mg/L，COD去除率为95％，B/C＝0.40，芳烃含量为0.002mg/L，属于可生化废水。
实施例4
(1)将COD为69204mg/L将芳烃废水通过计量泵进入二氧化氯氧化单元，其中二氧化氯浓度为10mg/L；添加量为废水的16％；催化剂装填量为1g/L，废水在二氧化氯氧化单元停留时间为120min。
(2)将步骤(1)溢流出的废水从塔底经流量计控制进入芬顿氧化塔内，其中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为6:1；芬顿试剂添加量为废水的20％；在芬顿氧化单元停留时间为60min。
(3)将步骤(2)的废水经计量泵连续进入含有特殊微结构的脉冲变径金属微通道反应器模块内，其中废水进入微通道时流速200ml/min，预热温度为60℃，氧化反应温度为200℃，反应时间为5min，反应压力为4MPa。
(4)在微通道反应器出口取样分析。
经检测，处理后的有机废水COD＝2561mg/L，BOD＝1024mg/L，COD去除率为96.3％，芳烃含量为0.002mg/L，B/C＝0.45。
实施例5
(1)将COD为86473mg/L的芳烃废水通过计量泵进入二氧化氯氧化单元，其中二氧化氯浓度为8mg/L；添加量为废水的16％；催化剂装填量为0.8g/L，废水在二氧化氯氧化单元停留时间为100min。
(2)将步骤(1)中塔顶溢流出的废水从塔底经流量计控制进入芬顿氧化塔内，其中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为6:1；芬顿试剂添加量为废水的20％；在芬顿氧化单元停留时间为60min。
(3)将步骤(2)的废水经计量泵连续进入含有特殊微结构的脉冲变径金属微通道反应器模块内，微通道反应器系统由预热模块和反应模块组成，外部由装有导热油的热量交换系统来控制模块内的温度，其中废水进入微通道时流速为300mL/min。预热温度为90℃；氧化反应温度为250℃；反应压力为6MPa；反应时间为15min。
(4)在微通道反应器出口取样分析。
经检测，处理后的有机废水COD＝1989mg/L，BOD＝915mg/L，COD去除率为97.7％，芳烃含量为0.002mg/L，B/C＝0.46，属于可生化废水。
实施例6
(1)将COD为70320mg/L的芳的芳烃废水通过计量泵进入二氧化氯氧化单元，其中二氧化氯浓度为8mg/L；添加量为废水的16％；催化剂装填量为0.8g/L，废水在二氧化氯氧化单元停留时间为100min。
(2)将步骤(1)中塔顶溢流出的废水从塔底经流量计控制进入芬顿氧化塔内，其中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为6:1；芬顿试剂添加量为废水的20％；在芬顿氧化单元停留时间为60min。
(3)将步骤(2)的废水经计量泵连续进入含有特殊微结构的脉冲变径金属微通道反应器模块内，微通道反应器系统由预热模块和反应模块组成，外部由装有导热油的热量交换系统来控制模块内的温度，其中废水进入微通道时流速为300mL/min。预热温度为120℃；氧化反应温度为300℃；反应压力为10MPa；反应时间为30min。
(4)在微通道反应器出口取样分析。
经检测，处理后的高盐有机废水COD＝773mg/L，BOD＝387mg/L，COD去除率为98.9％，芳烃含量为0.001mg/L，B/C＝0.5。
实施例7
(1)将COD为81065mg/L的芳烃废水通过计量泵进入二氧化氯氧化单元，其中二氧化氯浓度为8mg/L；添加量为废水的16％；催化剂装填量为0.8g/L，废水在二氧化氯氧化单元停留时间为100min。
(2)将步骤(1)中塔顶溢流出的废水从塔底经流量计控制进入芬顿氧化塔内，其中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为6:1；芬顿试剂添加量为废水的20％；在芬顿氧化单元停留时间为60min。
(3)将步骤(2)的废水经计量泵连续进入含有特殊微结构的脉冲变径金属微通道反应器模块内，微通道反应器系统由预热模块和反应模块组成，外部由装有导热油的热量交换系统来控制模块内的温度，其中废水进入微通道时流速为300mL/min。预热温度为90℃；氧化反应温度为300℃；反应压力为6MPa；反应时间为30min。
(4)在微通道反应器出口取样分析。
经检测，处理后的高盐有机废水COD去除率为99.3％，COD＝567mg/L，，BOD＝284mg/L，芳烃含量未检出，B/C＝0.5，属于可生化废水。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含芳烃废水的湿式氧化联合处理方法，其特征在于：包括将含芳烃废水通过计量泵依次连续进入二氧化氯氧化单元、芬顿氧化单元、湿式氧化单元进行连续处理；
所述二氧化氯氧化单元中是将含芳烃废水通过计量泵进入装有活性炭负载的碳室-气室-水室三元催化的氧化塔内，与二氧化氯水溶液进行逆流接触，通过流速控制废水在氧化塔内的停留时间，废水从塔顶溢流口流出；二氧化氯氧化单元中氧化剂二氧化氯溶液浓度1-10mg/L，二氧化氯的添加量为废水的10-20％；所述活性炭上负载有活性组分，所述活性组分为氧化铜、三氧化二铁、氧化锰或氧化铈中的任意一种或者几种，活性炭的装填量为0.3-1g/L，在二氧化氯氧化单元停留时间为40-120min；
所述芬顿氧化单元中是二氧化氯氧化塔溢流出的废水从塔底再经流量计控制连续进入芬顿氧化塔内，与含有催化剂的双氧水溶液的芬顿试剂进行氧化反应；芬顿试剂中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为3-9:1，芬顿试剂添加量为废水的10-30％，废水在芬顿氧化单元停留时间为40-90min；
所述湿式氧化单元中是芬顿氧化后的废水经计量泵连续进入带有预热模块的微通道反应器内，并通过调节流速来控制废水在微通道反应器内的停留时间，处理后的废水从微通道反应器的末端流出，经检测达标后排放；芬顿氧化后的废水进入微通道时流速为100-300mL/min，预热温度为60-120℃，氧化反应温度为200-300℃，反应压力为4-10MPa，反应时间为5-30min。
2.根据权利要求1所述的含芳烃废水的湿式氧化联合处理方法，其特征在于：二氧化氯溶液浓度为5-8mg/L，二氧化氯的添加量为废水质量的14-16％；所述活性炭的装填量为0.5-0.8g/L，废水在催化塔内的停留时间为60-100min。
3.根据权利要求1所述的含芳烃废水的湿式氧化联合处理方法，其特征在于：芬顿试剂中过氧化氢与亚铁离子的摩尔比为为3-6:1，芬顿试剂添加量为废水质量的15-20％，芬顿氧化单元停留时间为60-80min。
4.根据权利要求1所述的含芳烃废水的湿式氧化联合处理方法，其特征在于：芬顿氧化后的废水进入微通道时流速为200-250mL/min，预热温度为60-90℃，氧化反应温度为270-300℃，反应压力为6-10MPa，反应时间为20-30min。
5.根据权利要求1所述的含芳烃废水的湿式氧化联合处理方法，其特征在于：所述含芳烃废水中COD含量为10000-100000mg/L，B/C＜0.2，芳烃浓度为1-10g/L。
6.根据权利要求1所述的含芳烃废水的湿式氧化联合处理方法，其特征在于：所述微通道反应器是由不同微结构的模块组成，反应器通道模块结构包括：圆管直流型通道结构、圆饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、斜方饼式脉冲变径型矩形扁管道结构、增强混合型圆饼式矩形扁管道结构以及Corning的Heart Cell通道结构。
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