CN112239264B - 废盐水中含碳有机物的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了废盐水中含碳有机物的处理方法，包括以下步骤：(1)将废盐水pH值调节至≤4.5，再加入均相催化剂，然后加入氧气混合预热后送入管道反应器进行一次氧化反应；(2)将一次氧化反应后的废盐水pH值调节至≤2，再加入均相催化剂，然后加入氧气混合预热后送入管道反应器进行二次氧化反应；(3)将二次氧化反应后的废盐水降温至≤100℃，然后加双氧水、均相催化剂，送入管道反应器进行三次氧化反应得去除有机物的废盐水。本发明通过将有机物含量为20000‑100000ppm的含碳有机物废盐水通过两段催化湿式氧化、一段化学氧化，可以将废盐水中的TOC控制在10ppm以下，使废盐水中有机物的含量具备回到离子膜电解槽系统使用的标准。

Description

废盐水中含碳有机物的处理方法
技术领域
本发明涉及废盐水的净化处理技术，尤其是一种废盐水中含碳有机物的处理方法。
背景技术
水由于具有无毒、廉价等的特性，在化工生产过程中常被作为反应溶剂、介质或冷却液等使用，因此，在应用过程中水质不可避免地受到了破坏，而且随着化工行业的蓬勃发展，水体污染呈逐年上升趋势，其中有毒有机物对水体的污染尤为严重。这类污染物具有排放量大、污染面广和难生物降解等特点，已经严重威胁到人类生活，同时也制约着化工行业的发展。如氯碱行业的氯化钠废盐水，含有大量的含碳有机物，公告号为CN105692986A的中国发明专利公开了一种用纳滤、反渗透、高级氧化和蒸发浓缩等技术处理高含盐废水的方法。该方法最大的问题在于处理后盐水中的有机物含量20-50ppm，无法直接回用到氯碱厂，且该处理工艺流程长，运行费用高。公告号为CN102557164A的中国发明专利公开了一种用蒸发浓缩、盐酸洗涤等技术处理含甘油的高盐工业废水的方法。该方法采用蒸发浓缩技术只是将部分甘油分离到冷凝水中，造成分离的冷凝水需要进一步净化处理才能达标排放。其次蒸发后的固盐中含有较多甘油成分，通过盐酸洗涤可以去除固盐表面的甘油，但无法洗涤包裹中固盐晶体中的甘油成分，因此，处理后的固盐有机物含量仍然较高。可以看出，目前对氯碱行业的废盐水主要采用蒸发浓缩等技术，盐水有机物去除效果较差、运行成本较高。
湿式氧化是20世纪50年代由美国科学家Zimmermann发展起来的一种有效地处理有毒、有害、高浓度有机废水的氧化技术。该法是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。为提高湿式氧化效率、降低反应条件，上世纪70年代起，在传统的湿式氧化基础上加入针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂，从而发展出了催化湿式氧化技术。目前研究较多的氧化剂有H2O2、Fenton试剂和臭氧等，湿式催化氧化法采用的催化剂，按照催化剂不同的形态，可以把催化剂分为均相和非均相两种。
由于采用H2O2等氧化剂虽然氧化性强，但是处理废盐水中的含碳有机物成本高，所处理的费用甚至可能高于回用废水所产生的经济效益。因此目前多用氧气作为氧化剂，如公开号为CN103523891A的中国发明专利公开了一种含有机物废水催化湿式氧化的方法，其采用氧气作为氧化剂，采用贵金属负载的纳米二氧化钛为催化剂，处理后的废水中TOC大于171ppm。例如将含氯化钠的废盐水回至氯碱厂的电解槽以产生氯气和氢氧化钠，但是离子膜电解对进槽的盐水水质有严格的要求，除了不能有其它金属离子外，其有机物含量按总有机碳(TOC)计要小10ppm。因此若采用该方法处理氯碱行业的废盐水其无法回用于生产系统，只能作为他用，而由于氯碱行业需水量大，如果这部分水不能回用将造成资源的严重浪费，因此将有机物含量满足离子膜烧碱生产工艺的要求，是普遍的难题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种废盐水中含碳有机物的处理方法，该方法使得含碳有机物氯化钠废盐水净化后有机物含量TOC≤10ppm。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：废盐水中含碳有机物的处理方法，包括以下步骤：
(1)将废盐水pH值调节至≤4.5，再加入均相催化剂，然后加入氧气混合预热后送入管道反应器进行一次氧化反应；
(2)将一次氧化反应后的废盐水pH值调节至≤2，再加入均相催化剂，然后加入氧气混合预热后送入管道反应器进行二次氧化反应；
(3)将二次氧化反应后的废盐水降温至≤100℃，然后加双氧水、均相催化剂，送入管道反应器进行三次氧化反应得去除有机物的废盐水。
本发明中的废盐水为含碳有机物氯化钠废盐水体系，盐水质量浓度＞5％，COD在20000ppm至100000ppm。COD含量在此区间内的废盐水若直接焚烧处理则不经济环保，若是采用现有技术进行处理除去其中的有机物，则经济效益差，且处理后的废盐水一般COD值为三位数，无法满足氯碱行业回用。
步骤(1)的混合预热可在一个设备中实现废盐水和氧气的混合以及加热，混合可采用多通道并联方式加压混合，并增加折流板强化混合效果，混合后含氧废盐水合并进入下一个单元；预热是采用高压蒸汽或导热油将管程的废盐水加热到200℃。
步骤(1)、(2)、(3)中的管道反应器为三个串联的管道反应器，依次为一段反应器、二段反应器、三段反应器。废盐水在一段反应器中反应完成后进入一段盐水混合罐中的废盐水通过补充氧气、pH值调节、加入催化剂后进入管道反应器发生二段催化湿式氧化反应。管道反应器可以保证废盐水在反应器中的停留时间且没有返混的问题。
二段氧化反应后的氯化钠废盐水在二段盐水缓冲罐中降温并排出大部分惰性气体，并在补充双氧水、添加催化剂后进入管道反应器发生三段化学氧化反应，最终将废盐水中的TOC控制在10ppm以下。
优选的，所述的均相催化剂选自Cu、Co、Ni、Fe、Mn、V金属的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)所加的均相催化剂为钒的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述步骤(2)所加的均相催化剂为铜的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述步骤(3)所加的均相催化剂为铁的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)采用盐酸、硫酸、硝酸中一种或几种调节pH值。
优选的，所述步骤(1)中氧气的加入量为废盐水中含碳有机物需要量的1-20倍，一次氧化反应的反应温度为200-350℃，反应压力比废盐水饱和蒸气压高1-5％，反应空速为30-120min-1。
优选的，所述步骤(2)中二次氧化反应的反应温度为200-350℃，反应压力比废盐水饱和蒸气压高1-5％，反应空速为30-120min-1，氧气的加入量为一次氧化反应中氧气加入量的30％。
优选的，所述步骤(3)中三次氧化反应的反应温度为50-100℃，反应压力为常压，反应空速为30-120min-1，双氧水的加入量为废盐水中COD需氧量的1-10倍。
本发明的有益效果是：本发明通过将有机物含量为20000-100000ppm的含碳有机物废盐水通过两段催化湿式氧化、一段化学氧化，可以将废盐水中的TOC控制在10ppm以下，使废盐水中有机物的含量具备回到离子膜电解槽系统使用的标准；
该方法能耗低，运行成本低，实现了废盐水中有机物去除效果和经济性的兼顾。
附图说明
图1是含碳有机物氯化钠废盐水处理工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
如图1本发明的废盐水中含碳有机物的处理方法，包括以下步骤：
(1)将废盐水pH值调节至≤4.5，再加入均相催化剂，然后加入氧气混合预热后送入一段管道反应器进行一次氧化反应，所加入的氧气保证废盐水中的溶解氧过量；
(2)将一次氧化反应后的废盐水pH值调节至≤2，再加入均相催化剂，然后加入氧气混合预热后送入二段管道反应器进行二次氧化反应，所加入的氧气保证废盐水中的溶解氧过量；
(3)将二次氧化反应后的废盐水降温至≤100℃，然后加双氧水、均相催化剂，送入三段管道反应器进行三次氧化反应得去除有机物的废盐水。
按照上述处理方法设计实施例1-3，具体实施例的参数如表1所示：
表1
Figure BDA0002713300970000031
/>
Figure BDA0002713300970000041
对比例：
对比例1只有一段反应，对比例2为一段加二段，对比例3为一段加三段，其他同实施例2，具体处理参数如表2所示。
表2
Figure BDA0002713300970000042
Figure BDA0002713300970000051
由实施例1-3及对比例1-3处理后的除去有机物的废盐水的有机物检测结果如表3所示：
表3
TOC含量 外观
实施例1 <10ppm 无色透明
实施例2 <10ppm 无色透明
实施例3 <10ppm 无色透明
对比例1 <5000ppm 无色透明
对比例2 <200ppm 无色透明
对比例3 <200ppm 无色透明
实施例1-3中将废盐水中有机物含量降低到10ppm以下，处理成本为100元/吨，而现有技术中将同样的废盐水处理到有机物含量小于10ppm，成本不小于200元/吨，若将对比例1-3中的有机物继续氧化处理，使其有机物含量小于10ppm，处理成本也将大于于200元/吨，因此本申请的方法在极低能耗及处理成本的条件下，可以将废盐水中的有机物处理到低于10ppm。

Claims (2)

1.废盐水中含碳有机物的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将废盐水pH值调节至≤4.5，再加入均相催化剂，然后加入氧气混合预热后送入管道反应器进行一次氧化反应；所述的废盐水为含碳有机物氯化钠废盐水体系，盐水质量浓度＞5%，COD在20000ppm至100000ppm；所述氧气的加入量为废盐水中含碳有机物需要量的1-20倍，一次氧化反应的反应温度为200-350℃，反应压力比废盐水饱和蒸气压高1-5%，反应空速为30-120min-1；所加的均相催化剂为钒的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种；
（2）将一次氧化反应后的废盐水pH值调节至≤2，再加入均相催化剂，然后加入氧气混合预热后送入管道反应器进行二次氧化反应；所述二次氧化反应的反应温度为200-350℃，反应压力比废盐水饱和蒸气压高1-5%，反应空速为30-120min-1，氧气的加入量为一次氧化反应中氧气加入量的30%；所加的均相催化剂为铜的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种；
（3）将二次氧化反应后的废盐水降温至≤100℃，然后加双氧水、均相催化剂，送入管道反应器进行三次氧化反应得去除有机物的废盐水；所述三次氧化反应的反应温度为50-100℃，反应压力为常压，反应空速为30-120min-1，双氧水的加入量为废盐水中COD需氧量的1-10倍，所加的均相催化剂为铁的氯化盐、硫酸盐、硝酸盐中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的废盐水中含碳有机物的处理方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）采用盐酸、硫酸、硝酸中一种或几种调节pH值。
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