CN116040826A - 一种煤化工杂盐母液的处理方法和处理系统 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种煤化工杂盐母液的处理方法，包括：S1、将经过第一预处理后的煤化工含盐污水与高浓盐污水经过混合单元混合后进行循环耦合分盐处理，得到富氯化钠浓水和富硫酸钠浓水；S2、将富氯化钠浓水进行耦合结晶产盐处理，得到氯化钠结晶盐和第一母液；S3、将富硫酸钠浓水进行耦合结晶产盐处理，得到硫酸钠结晶盐和第二母液；S4、将第一母液和第二母液混合后进行第二预处理，得到第三母液；将第三母液进行超临界水氧化处理得到高浓盐污水和净化水，将高浓盐污水循环至混合单元；超临界水氧化处理包括向第三母液施加氧化剂、助燃剂和调节剂。本公开的方法可以实现煤化工杂盐母液的无害化和资源化处置，耦合工艺节能高效，结晶盐产品质量高。

Description

一种煤化工杂盐母液的处理方法和处理系统
技术领域
本公开涉及污水处理领域，具体地，本公开涉及一种超临界水氧化法处理煤化工杂盐母液的方法和系统。
背景技术
煤化工是以煤为原料，经过化学加工转化为气、液、固燃料及其他化学品，并进一步生产出各种化工产品的工业。但传统煤化工和现代煤化工行业均产生大量废水，含有大量酚氨、烯烃、芳烃和焦油等有毒有害物质，是一种高浓度难生物降解的工业废水，水质可生化性差，处理难度极大。煤化工废水结晶出来的杂盐因含有有机物及微量重金属而被暂定为危险固废，且煤化工项目废水结晶出来的杂盐量很大，大量杂盐处置的经济成本企业难以接受。
现代煤化工产业污水根据含盐量可分为两类：一类是有机废水，主要来源于煤气化工艺废水等，含盐量低，有机污染物含量高，一般用生化工艺处理；另一类是含浓盐废水，主要来源于生产过程中的化学水站排水、煤气化洗涤废水、循环水系统排水、除盐水系统排水和生化处理后的有机废水等，普遍含盐量较高，以总溶解固体污染物为主，部分废水含有难降解有机物。煤化工含盐污水处理及资源化利用是煤化工“零排放”的重难点，其中高浓盐有机废水的妥善处理是真正实现废水零排放的最重要环节，对于实现终端浓盐水的零排放，国内外主要通过蒸发结晶、焚烧、冲灰、自然蒸发塘和深井灌注等方式处理。例如，可以对于高浓盐水采用多效蒸发结晶装置进行深度处理，最终实现煤化工废水零排放。在多效蒸发系统运行过程中发现，随着不断的蒸发浓缩，含盐废水中的COD随之逐渐累积增加，导致废水中COD从50～60mg/L浓缩至10000mg/L以上，高含量的COD在蒸发系统的持续累积，进而使蒸发系统不稳定，影响蒸发零排放系统的稳定运行。另外，高COD的高浓盐废水继续蒸发处理，会在废液表面继续形成一层有机盐膜，导致蒸发进行缓慢，能耗增加，难以有效蒸干废液得到杂盐。
超临界水氧化技术是一种新兴的可以彻底高效快速去除难降解有机物的技术，可应用于煤化工及炼厂的高浓度含盐有机污水、污泥、油泥、炼化尾渣和危险废物等的处理，以及催化剂或废物中贵金属的回收，应用前景广泛。传统的超临界水氧化技术主要集中于城市污泥、印染污泥、煤化工有机废水中有机物的氧化脱除，使得最终的固体产物可以作为一般固废进行填埋处理，并且处理后的污水基本可实现达标排放。煤化工水处理工艺末端杂盐母液处理及资源化利用是煤化工“零排放”的重难点，传统的废水零排放技术最终会产生一定量的无法资源化利用的结晶杂盐，难以真正实现“零排放”，此类无法资源化利用的盐泥属于危险废物，处理成本高(≥3000元/吨)，一般企业很难承受。目前尚无将超临界水氧化技术应用于煤化工末端难降解的杂盐母液的研究。
发明内容
本公开的目的在于传统煤化工水处理工艺末端杂盐母液中有机物的高效去除及杂盐再循环分盐资源化利用。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种煤化工杂盐母液的处理方法所述方法包括：
S1、将经过第一预处理后的初始煤化工杂盐母液与高浓盐污水经过混合单元混合后进行循环耦合分盐处理，得到富氯化钠浓水和富硫酸钠浓水；
S2、将所述富氯化钠浓水进行第一耦合结晶产盐处理，得到氯化钠结晶盐和含有杂盐的第一母液；
S3、将所述富硫酸钠浓水进行第二耦合结晶产盐处理，得到硫酸钠结晶盐和含有杂盐的第二母液；
S4、将所述第一母液和所述第二母液混合后进行第二预处理，得到第三母液；将所述第三母液进行超临界水氧化处理得到高浓盐污水和净化水，将所述高浓盐污水循环至所述混合单元；
其中，所述超临界水氧化处理包括：向所述第三母液施加氧化剂、助燃剂和调节剂。
可选地，所述超临界水氧化处理的反应温度为380～600℃，操作压力为23～30MPa；优选地，所述超临界水氧化处理的反应温度为430～550℃，操作压力为25～28MPa。
可选地，所述氧化剂包括过氧化氢、氧气和空气中的至少一种；所述助燃剂为助燃有机溶剂，所述助燃有机溶剂选自乙醇、异丙醇和甲醇中的至少一种；所述调节剂包括碱性溶液，所述碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
可选地，以所述第三母液中的体积计，所述氧化剂的添加量为0.010～0.030mg/L，优选为0.012～0.018mg/L；所述助燃剂的添加量为13.33～40g/L，优选为20～26.67g/L；所述调节剂的添加量为0.40～0.44mg/L，优选为0.4063～0.4126mg/L。
可选地，所述超临界水氧化处理还包括：向所述第三母液施加均相催化剂；所述均相催化剂为可溶性过渡金属盐；所述可溶性过渡金属盐选自Cu、Fe、Mn、Ni、Co的硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
可选地，所述第一预处理和所述第二预处理各自独立的选自软化处理、离子交换处理和过滤处理中的至少一种；可选地，所述过滤处理为超滤处理；可选地，所述经过第一预处理后的煤化工杂盐母液中杂质的浓度为0～200mg/L(单位)，杂质颗粒的粒径不大于120μm；所述第三母液中杂质的浓度为0～200mg/L(单位)，杂质颗粒的粒径不大于120μm；所述第三母液中COD含量为10000～30000mg/L，优选为15000～20000mg/L，所述第三母液的pH为3～12。
可选地，所述循环耦合分盐处理选自膜分离处理和/或电渗析分盐处理。
可选地，所述第一耦合结晶产盐处理为蒸发结晶处理或冷冻结晶处理；所述第二耦合结晶产盐处理为蒸发结晶处理或冷冻结晶处理。
本公开的第二方面提供了一种煤化工杂盐母液的处理系统，所述系统包括：
初始杂盐母液第一预处理单元、混合单元、循环耦合分盐单元、第一耦合结晶产盐单元、第二耦合结晶产盐单元、超临界水氧化单元和杂盐母液第二预处理单元；
所述初始杂盐母液第一预处理单元设置有与煤化工杂盐母液的进料管线相连通的进料口和初始预处理母液的出料口；
所述混合单元设置预处理初始母液的进料口、高浓盐污水的进料口和混合污水出料口；所述预处理初始母液的进料口与所述预处理初始母液的出料口相连接；
所述循环耦合分盐单元设置有循环耦合分盐单元进料口、富氯化钠浓水的出料口和富硫酸钠浓水的出料口；所述循环耦合分盐单元进料口与所述混合污水出料口相连接；
所述第一耦合结晶产盐单元设置有富氯化钠浓水的进料口、氯化钠结晶盐的出料口和含有杂盐的第一母液的出料口；所述富氯化钠浓水的进料口与所述富氯化钠浓水的出料口相连接；
所述第二耦合结晶产盐单元设置有富硫酸钠浓水的进料口、硫酸钠结晶盐的出料口和含有杂盐的第二母液的出料口；所述富硫酸钠浓水的进料口与所述富硫酸钠浓水的出料口相连接；
所述杂盐母液第二预处理单元设置有所述含有杂盐的第一母液的进料口、所述含有杂盐的第二母液的进料口和第三母液的出料口；
所述超临界水氧化单元设置有超临界水氧化单元进料口、高浓盐水出料口和净化水出水口；所述超临界水氧化单元进料口与所述第三母液出料口相连接，所述高浓盐水出料口与所述混合单元的高浓盐水进料口相连接。
可选地，所述超临界水氧化单元设置有混合器和尾气收集检测系统；所述混合器设置有第三母液进料口、氧化剂入口、助燃剂入口和调节剂入口。
通过上述技术方案，本公开提供的处理系统和处理方法的优点为：
(1)超临界水氧化处理可实现煤化工杂盐母液中有机物的高效去除及再浓缩并循环分盐资源化利用，有机物去除率彻底、杂盐净化再分盐，可解决传统工艺的处理难以处理的难题，达到煤化工杂盐母液的无害化和资源化处置。
(2)本公开的工艺将超临界水氧化技术与传统水处理工艺进行有效耦合相嵌，强强联合，优势互补，将煤化工最为头疼的末端杂盐母液实现减量化、无害化和资源化利用。
(3)针对传统工艺难以处理的高浓度的有机物母液，超临界处理技术可以使高浓度有机物有助于实现自热，降低能耗，减少了投资成本。
(4)超临界水氧化单元占地小，易于小型撬装化，并且应用节点灵活，盐浓缩程度可调节，可替代或辅助应用于其他高级氧化处理废水单元。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的一种煤化工杂盐母液的处理方法和处理系统的示意简图。
附图标记说明
1煤化工含盐污水              2初始杂盐母液第一预处理单元
3混合单元                    4循环耦合分盐单元
5第一耦合结晶产盐单元        6氯化钠结晶盐
7第二耦合结晶产盐单元        8硫酸钠结晶盐
9杂盐母液第二预处理单元      10第三母液
11氧化剂入口                 12助燃剂入口
13调节剂入口                 14超临界水氧化单元
15净化水出口
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供了一种煤化工杂盐母液的处理方法所述方法包括：
S1、将经过第一预处理后的煤化工含盐污水与高浓盐污水经过混合单元混合后进行循环耦合分盐处理，得到富氯化钠浓水和富硫酸钠浓水；
S2、将所述富氯化钠浓水进行第一耦合结晶产盐处理，得到氯化钠结晶盐和含有杂盐的第一母液；
S3、将所述富硫酸钠浓水进行第二耦合结晶产盐处理，得到硫酸钠结晶盐和含有杂盐的第二母液；
S4、将所述第一母液和所述第二母液混合后进行第二预处理，得到第三母液；将所述第三母液进行超临界水氧化处理得到高浓盐污水和净化水，将所述高浓盐污水循环至所述混合单元；
其中，所述超临界水氧化处理包括：向所述第三母液施加氧化剂、助燃剂和调节剂。
本公开的发明人通过大量实验得出，将超临界水氧化脱盐技术与传统水处理工艺相耦合，可以实现杂盐的减量化、无害化、资源化利用，能够有效解决煤化工环保问题。
根据本公开，所述超临界水氧化处理的反应温度可以为380～600℃，操作压力可以为23～30MPa；优选地，所述超临界水氧化处理的反应温度可以为430～550℃，操作压力可以为25～28MPa。
本公开中，第三母液中的有机物与氧化剂快速彻底的反应，第三母液中的盐和反应过程中新生成的盐在超临界区域内迅速结晶析出、沉淀下降，至超临界水氧化反应器底部脱离超临界区后，析出的盐又重新溶解为浓盐水，实现了盐的浓缩与有机物的同步去除。浓缩后的高浓盐污水从反应器排出，经降温、降压后进入混合单元，脱盐水汽经换热、降温、降压和气液分离后，排出水可以作为净化水循环再利用，气体经过分析检测合格后可再利用。
根据本公开，所述氧化剂一般指过氧化氢、氧气和空气中的一种或几种。所述助燃剂一般指易燃有机溶剂中的一种或几种，所述易燃有机溶剂可以选自乙醇、异丙醇和甲醇中的至少一种。所述调节剂一般指调节反应过程中产生的一些酸性物质的碱性溶液，例如碱溶液或碱性盐溶液，使所得高浓盐污水的pH值在7左右。所述的调节后的高浓盐污水中的有机物含量的质量分数保持在为2～3％，使得燃烧释放的热量能够实现系统自热。
根据本公开，以所述第三母液中的有机物含量计(以10000mg/L为例)，所述氧化剂的添加量为0.010～0.030mg/L，优选为0.012～0.018mg/L；所述助燃剂甲醇的添加量以能为原料补充所需的有机物含量计，为13.33～40g/L(COD为10000～30000mg/L)，优选为20～26.67g/L(COD为15000～20000mg/L)；所述调节剂的添加量视反应前后物料的PH值而定(以PH值为5为例)，所属调节剂氢氧化钠的添加量为0.40～0.44mg/L，优选为0.4063～0.4126mg/L。
根据本公开，所述超临界水氧化处理还可以包括：向所述第三母液施加催化剂；所述催化剂选自均相催化剂。
根据本公开，所述均相催化剂可以为可溶性过渡金属盐；所述可溶性过渡金属盐可以选自Cu、Fe、Mn、Ni、Co的硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
根据本公开，第一预处理的作用为去除污水中含有的悬浮物以及其他不溶物等中的一种或几种，保证经过去除杂质后的废水可以正常进料以及在管路中顺畅流通不沉积堵塞；第二预处理的作用为调节杂质浓度及颗粒粒度，保证符合进料指标要求。其中，所述第一预处理和所述第二预处理可以各自独立的选自软化处理、离子交换处理和过滤处理中的至少一种；可选地，所述过滤处理可以为超滤处理。
根据本公开，所述经过第一预处理后的煤化工含盐污水中杂质的浓度可以为0～200mg/L，杂质颗粒的粒径可以不大于120μm；所述第三母液中杂质的浓度可以为0～200mg/L，杂质颗粒的粒径可以不大于120μm；所述第三母液中COD含量可以为10000～30000mg/L，优选为15000～20000mg/L，所述第三母液的pH可以为3～12。
本公开中，所述第一预处理用于初步处理所述煤化工含盐污水，去除其中的杂质，得到经过预处理的污水。其中，所述杂质是指煤化工含盐污水中含有的悬浮物以及其他不溶物等中的一种或几种。所述经过预处理的污水的杂质是指经过去除杂质处理后的水可以正常进料以及在管路中顺畅流通不沉积堵塞。
根据本公开，所述循环耦合分盐处理可以选自膜分离处理和/或电渗析分盐处理。
根据本公开，所述第一耦合结晶产盐处理可以为蒸发结晶处理或冷冻结晶处理；所述第二耦合结晶产盐处理可以为蒸发结晶处理或冷冻结晶处理。
本公开的第二方面提供了一种煤化工杂盐母液的处理系统，所述系统包括：初始杂盐母液第一预处理单元、混合单元、循环耦合分盐单元、第一耦合结晶产盐单元、第二耦合结晶产盐单元、超临界水氧化单元和杂盐母液第二预处理单元；所述初始杂盐母液第一预处理单元设置有与煤化工杂盐母液的进料管线相连通的进料口和初始预处理母液的出料口；所述混合单元设置预处理初始母液的进料口、高浓盐污水的进料口和混合污水出料口；所述预处理初始母液的进料口与所述预处理初始母液的出料口相连接；所述循环耦合分盐单元设置有循环耦合分盐单元进料口、富氯化钠浓水的出料口和富硫酸钠浓水的出料口；所述循环耦合分盐单元进料口与所述混合污水出料口相连接；所述第一耦合结晶产盐单元设置有富氯化钠浓水的进料口、氯化钠结晶盐的出料口和含有杂盐的第一母液的出料口；所述富氯化钠浓水的进料口与所述富氯化钠浓水的出料口相连接；所述第二耦合结晶产盐单元设置有富硫酸钠浓水的进料口、硫酸钠结晶盐的出料口和含有杂盐的第二母液的出料口；所述富硫酸钠浓水的进料口与所述富硫酸钠浓水的出料口相连接；所述杂盐母液第二预处理单元设置有所述含有杂盐的第一母液的进料口、所述含有杂盐的第二母液的进料口和第三母液的出料口；所述超临界水氧化单元设置有超临界水氧化单元进料口、高浓盐水出料口和净化水出水口；所述超临界水氧化单元进料口与所述第三母液出料口相连接，所述高浓盐水出料口与所述混合单元的高浓盐水进料口相连接。
本公开中，超临界水氧化单元设置在杂盐母液第二预处理单元之后，杂盐母液第二预处理单元将含有杂盐的第一母液和含有杂盐的第二母液经混合预处理得到第三母液后，第三母液与氧化剂、助燃剂或调节剂混合后进入超临界水氧化单元，在超临界反应条件下进行反应，得到基本去除有机物的高浓盐水。将高浓盐水循环回至混合单元与新预处理后的煤化工杂盐母液混合后，再进入循环耦合分盐单元中进行处理，之后再分别进入第一耦合结晶产盐单元和第二耦合结晶产盐单元处理后得到分盐产品。
本公开的处理系统包括第一耦合结晶产盐单元和第二耦合结晶产盐单元，能够实现盐的回收利用。在本公开优选的实施方式中，所述的第一耦合结晶产盐单元、第二耦合结晶产盐单元各自独立的包括蒸发结晶单元或冷冻结晶单元。第一耦合结晶产盐单元和第二耦合结晶产盐单元为将循环耦合分盐单元处理后的浓盐水进行蒸发结晶或冷冻结晶得到产品盐的单元。
根据本公开，所述超临界水氧化单元可以设置有混合器和尾气收集检测系统；所述混合器设置有第三母液进料口、氧化剂入口、助燃剂入口和调节剂入口。
本公开用于超临界水氧化处理的超临界水氧化单元可以是本领域已知的超临界水氧化装置，其可以设有进料泵、预热器、混合器、反应器、气液分离器、尾气收集检测单元等。超临界水氧化单元中这些部件的连接方式是本领域技术人员已知的。在一种实施方式中，超临界水氧化单元包括用于将污水与氧化剂、助燃剂和调节剂混合的混合器，使得含盐有机污水、氧化剂、助燃剂和调节剂在进入反应器前进行混合。因而，超临界水氧化单元设有氧化剂入口、助燃剂入口和调节剂入口，用于将氧化剂、助燃剂和调节剂通入到超临界水氧化单元中，并输送到混合器中。所述超临界水氧化单元设有净化水出口，用于排出经过超临界水氧化单元的净化水，该净化水即为经过本发明处理系统处理过的排出水，可以符合排放标准。净化水中TDS含量小于100mg/L，化学需氧量CODCr含量小于50mg/L。
本公开的一种具体的实施方式，如图1所示，煤化工含盐污水1首先经过第一杂盐母液预处理单元2去除杂质，经混合单元3进入到循环耦合分盐单元4实现一价盐和二价盐的分离，得到富氯化钠浓水和富硫酸钠浓水，循环耦合分盐单元4可以为纳滤膜。富氯化钠浓水进一步进入第一耦合结晶产盐单元5，得到高纯度的氯化钠结晶盐6和混合杂盐的第一母液。富硫酸钠浓水进一步经第二耦合结晶产盐单元7得到结晶盐硫酸钠8和混合杂盐的第二母液。所得少量混合杂盐的第一母液和第二母液进一步经过杂盐母液第二预处理单元9混合后，得到的第三母液10进入超临界水氧化单元14进行浓缩并同步去除有机物，得到基本不含COD的进一步在混合单元3混合后且满足后续循环耦合分盐单元4入口水质要求的浓盐水，超临界水氧化单元14优选设置氧化剂入口11、助燃剂入口12、调节剂入口13和净化水出口15。
在本公开中，循环耦合分盐单元4可以包括膜分离单元和电渗析分盐单元中的一种或几种。使用循环耦合分盐单元4可以将进入到该单元的含盐污水进行不同价盐的分离，得到单一组分的几种盐水单元。循环耦合分盐单元4的入口与混合单元出口管线相连，出口与第一耦合结晶产盐单元5和第二耦合结晶产盐单元7的入口相连。超临界水氧化单元14的入口与杂盐母液预处理单元10的出口管线相连，超临界水氧化单元14的出口与混合单元3的入口相连。
以下通过实施例进一步详细说明本公开。实施例中所用到的原材料和仪器均可通过商购途径获得。
实施例和对比例中使用的氧化剂为双氧水；助燃剂为甲醇；调节剂为氢氧化钠，其中，以第三母液中的体积计，双氧水的使用量为0.02mg/L，甲醇的使用量为20g/L，氢氧化钠的使用量为0.40mg/L。
实施例1
本实施例的工艺流程如图1所示，煤化工含盐污水1首先经过初始杂盐母液第一预处理单元2进行第一预处理去除杂质，所得污水与来自经过超临界水氧化单元14处理后循环回来的基本去除COD的高浓盐污水，共同进入混合单元3，混合后进一步进入循环耦合分盐单元4进行循环耦合分盐处理实现一价盐和二价盐的分离，其中循环耦合分盐单元4为纳滤膜，得到富氯化钠浓水和富硫酸钠浓水。将富氯化钠浓水送入第一耦合结晶产盐单元5进行第一耦合结晶产盐处理，得到高纯度的氯化钠结晶盐6和含有杂盐的第一母液；将富硫酸钠浓水送入第二耦合结晶产盐单元7进行第二耦合结晶产盐处理，得到硫酸钠结晶盐8和含有杂盐的第二母液。将第一母液和第二母液经过杂盐母液第二预处理单元9进行第二预处理混合后，得到含有少量杂盐的第三母液10，将第三母液10送入到超临界水氧化单元14进行浓缩并同步去除有机物处理，得到的基本不含COD的高浓盐污水和净化水，将高浓盐污水与前端初始杂盐母液第一预处理单元2处理后的污水混合后得到满足后续循环耦合分盐单元4入口水质要求的含盐污水。
其中，超临界水氧化单元14设置氧化剂入口11、助燃剂入口12和调节剂入口13、回用净化水15，超临界水氧化处理的条件为：反应温度为450℃，操作压力为23MPa。第一预处理为去除污水中含有的悬浮物以及其他不溶物等中的一种或几种，保证经过去除杂质后的废水可以正常进料以及在管路中顺畅流通不沉积堵塞；第二预处理为调节杂质浓度及颗粒粒度，保证符合进料指标要求；循环耦合分盐处理为：膜分离处理和/或电渗析分盐处理，实现一价盐和二价盐的分离；第一耦合结晶产盐处理为：蒸发结晶处理或冷冻结晶处理，得到目标单盐产品；第二耦合结晶产盐处理为：蒸发结晶处理或冷冻结晶处理，得到目标单盐产品。
在本实施例中，所用的煤化工的含盐污水1的特征为TDS≥5000mg/L，COD≥1000mg/L；所述最终的处理效果为清水回用单元15中净化水的TDS含量小于100mg/L，化学需氧量CODCr含量≤50mg/L，进入到混合单元4之前的超临界水氧化单元14出口的高浓盐污水的TDS≥100000mg/L，CODCr含量≤100mg/L。
对比例1
本对比例的废水的处理方法同实施例1，所不同的是，使用湿式氧化处理单元替代超临界水氧化单元14对母液进行处理，
本对比例的工艺流程基本如图1所示，煤化工含盐污水1首先经过初始杂盐母液第一预处理单元2进行第一预处理去除杂质，所得污水与来自经过湿式氧化单元14处理后循环回来的基本去除COD的高浓盐污水，共同进入混合单元3，混合后进一步进入循环耦合分盐单元4进行循环耦合分盐处理实现一价盐和二价盐的分离，其中循环耦合分盐单元4为纳滤膜，得到富氯化钠浓水和富硫酸钠浓水。将富氯化钠浓水送入第一耦合结晶产盐单元5进行第一耦合结晶产盐处理，得到高纯度的氯化钠结晶盐6和含有杂盐的第一母液；将富硫酸钠浓水送入第二耦合结晶产盐单元7进行第二耦合结晶产盐处理，得到硫酸钠结晶盐8和含有杂盐的第二母液。将第一母液和第二母液经过杂盐母液第二预处理单元9进行第二预处理混合后，得到含有少量杂盐的第三母液10，将第三母液10送入到湿式氧化单元进行处理，得到去除一定量COD的浓盐污水和净化水，将浓盐污水与前端煤化工含盐污水第一预处理单元2处理后的污水混合后得到满足后续循环耦合分盐单元4入口水质要求的含盐污水。
其中，湿式氧化单元设置氧化剂入口、助燃剂入口和调节剂入口、回用净化水，湿式氧化单元处理的条件为：反应温度为350℃，操作压力为15MPa。第一预处理为去除污水中含有的悬浮物以及其他不溶物等中的一种或几种，保证经过去除杂质后的废水可以正常进料以及在管路中顺畅流通不沉积堵塞；第二预处理为调节杂质浓度及颗粒粒度，保证符合进料指标要求；循环耦合分盐处理为：膜分离处理和/或电渗析分盐处理，实现一价盐和二价盐的分离；第一耦合结晶产盐处理为：蒸发结晶处理或冷冻结晶处理，得到目标单盐产品；第二耦合结晶产盐处理为：蒸发结晶处理或冷冻结晶处理，得到目标单盐产品。
在本对比例中，以湿式氧化技术为例，所用的煤化工的含盐污水1的特征为TDS≥5000mg/L，COD≥1000mg/L；所述最终的处理效果为清水回用单元15中净化水的TDS含量小于3000mg/L，化学需氧量CODCr含量≤500mg/L，进入到混合单元4之前的湿式氧化单元14出口的浓盐污水的TDS≥5000mg/L，CODCr含量≤500mg/L。
通过实施例1和对比例1的对比可以看出，相比于湿式氧化技术，本公开中的超临界水氧化技术单元相比于常规处理技术具有处理时间短、不需要催化剂、有机物去除率高、可以同时进行盐浓缩处理以及最终排出物不需要二次处理的优势。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种煤化工杂盐母液的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、将经过第一预处理后的初始煤化工杂盐母液与高浓盐污水经过混合单元混合后进行循环耦合分盐处理，得到富氯化钠浓水和富硫酸钠浓水；
S2、将所述富氯化钠浓水进行第一耦合结晶产盐处理，得到氯化钠结晶盐和含有杂盐的第一母液；
S3、将所述富硫酸钠浓水进行第二耦合结晶产盐处理，得到硫酸钠结晶盐和含有杂盐的第二母液；
S4、将所述第一母液和所述第二母液混合后进行第二预处理，得到第三母液；将所述第三母液进行超临界水氧化处理得到高浓盐污水和净化水，将所述高浓盐污水循环至所述混合单元；
其中，所述超临界水氧化处理包括：向所述第三母液施加氧化剂、助燃剂和调节剂。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述超临界水氧化处理的反应温度为380～600℃，操作压力为23～30MPa；
优选地，所述超临界水氧化处理的反应温度为430～550℃，操作压力为25～28MPa。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其中，
所述氧化剂包括过氧化氢、氧气和空气中的至少一种；
所述助燃剂为助燃有机溶剂，所述助燃有机溶剂选自乙醇、异丙醇和甲醇中的至少一种；
所述调节剂包括碱性溶液，所述碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的处理方法，其中，所述助燃剂为甲醇，所述碱性溶液为氢氧化钠；
以所述第三母液中的体积计，所述氧化剂的添加量为0.010～0.030mg/L，优选为0.012～0.018mg/L；所述助燃剂的添加量为13.33～40g/L，优选为20～26.67g/L；所述调节剂的添加量为0.40～0.44mg/L，优选为0.4063～0.4126mg/L。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述超临界水氧化处理还包括：向所述第三母液施加均相催化剂；
所述均相催化剂为可溶性过渡金属盐；所述可溶性过渡金属盐选自Cu、Fe、Mn、Ni、Co的硝酸盐和硫酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述第一预处理和所述第二预处理各自独立的选自软化处理、离子交换处理和过滤处理中的至少一种；优选地，所述过滤处理为超滤处理；
可选地，所述经过第一预处理后的初始煤化工杂盐母液中杂质的浓度为0～200mg/L，杂质颗粒的粒径不大于120μm；所述第三母液中杂质的浓度为0～200mg/L，杂质颗粒的粒径不大于120μm；所述第三母液中COD含量为10000～30000mg/L，优选为15000～20000mg/L，所述第三母液的pH为3～12。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述循环耦合分盐处理选自膜分离处理和/或电渗析分盐处理。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其中，所述第一耦合结晶产盐处理为蒸发结晶处理或冷冻结晶处理；所述第二耦合结晶产盐处理为蒸发结晶处理或冷冻结晶处理。
9.一种适用于权利要求1-8任意一项所述的煤化工杂盐母液的处理方法的系统，其特征在于，所述系统包括：初始杂盐母液第一预处理单元、混合单元、循环耦合分盐单元、第一耦合结晶产盐单元、第二耦合结晶产盐单元、超临界水氧化单元和杂盐母液第二预处理单元；
所述初始杂盐母液第一预处理单元设置有与煤化工杂盐母液的进料管线相连通的进料口和初始预处理母液的出料口；
所述混合单元设置预处理初始母液的进料口、高浓盐污水的进料口和混合污水出料口；所述预处理初始母液的进料口与所述预处理初始母液的出料口相连接；
所述循环耦合分盐单元设置有循环耦合分盐单元进料口、富氯化钠浓水的出料口和富硫酸钠浓水的出料口；所述循环耦合分盐单元进料口与所述混合污水出料口相连接；
所述第一耦合结晶产盐单元设置有富氯化钠浓水的进料口、氯化钠结晶盐的出料口和含有杂盐的第一母液的出料口；所述富氯化钠浓水的进料口与所述富氯化钠浓水的出料口相连接；
所述第二耦合结晶产盐单元设置有富硫酸钠浓水的进料口、硫酸钠结晶盐的出料口和含有杂盐的第二母液的出料口；所述富硫酸钠浓水的进料口与所述富硫酸钠浓水的出料口相连接；
所述杂盐母液第二预处理单元设置有所述含有杂盐的第一母液的进料口、所述含有杂盐的第二母液的进料口和第三母液的出料口；
所述超临界水氧化单元设置有超临界水氧化单元进料口、高浓盐水出料口和净化水出水口；所述超临界水氧化单元进料口与所述第三母液出料口相连接，所述高浓盐水出料口与所述混合单元的高浓盐水进料口相连接。
10.根据权利要求9所述的处理系统，其中，所述超临界水氧化单元设置有混合器和尾气收集检测系统；所述混合器设置有第三母液进料口、氧化剂入口、助燃剂入口和调节剂入口。
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