CN114590975B - 一种含酚煤气废水零排放处理方法及处理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含酚煤气废水零排放处理方法及处理系统，包括以下步骤：将含酚煤气废水经过滤处理+除油膜分离处理+过硫酸盐－臭氧催化氧化协同处理+生化处理+特种吸附－混凝处理+反渗透膜处理+浓水反渗透膜处理+高压纳滤膜处理+蒸发结晶处理，得到盐和冷凝水，冷凝水进入浓水反渗透膜系统中循环处理得回用水。本发明的方法和处理系统能够去除含酚煤气废水中的悬浮物、油类、有机物、酚等污染物，产水全部达标回用，回用率达到98％以上，同时还能将水中的盐分离出来，得到硫酸钠工业盐，满足《工业级无水硫酸钠》(GB/T6009－2014)Ⅰ类一等品要求，可资源化利用，解决了现有含酚煤气废水处理效率低、处理成本高、盐无法资源化利用的行业瓶颈问题。

Description

一种含酚煤气废水零排放处理方法及处理系统
技术领域
本发明涉及废水零排放处理技术领域，特别涉及一种含酚煤气废水零排放处理方法及处理系统。
背景技术
煤气化废水(煤气废水)主要来源于煤气化过程的洗涤、冷凝和分馏工段。在气化过程中产生的有害物质大部分溶解于洗气水、洗涤水、贮罐排水和蒸汽分流后的分离水中，形成了煤气废水。煤气废水的成分十分复杂，含有大量的悬浮物、油、酚类、氨及部分的硫化物、氰化物等有毒有害的物质，黏度大，有很多泡沫，伴有强烈的刺激性气味，在外观上一般呈现为深褐色，是一种典型的难生物降解的废水。
经过煤焦油、酚、氨回收后的煤气水的污染物浓度仍较高，其中，COD达到4000－8000mg/L，总酚(单元酚和多元酚)约800－2000mg/L，石油类在200－500mg/L之间，氨氮约100－400mg/L等，由于煤气水废水中的成分比较复杂，无法直接进行深度处理，目前，一般是经过预处理和生化处理工艺，初步去除其中高浓度的污染物，对水质进行初步净化，然后再进行深度处理，进一步去除水中的有机物、氨氮、盐分等。但由于水中含有较高的酚类、油、氰化物等污染物，易造成生化系统处理效率低，运行成本高，出水水质通常不达标，甚至会导致生化系统崩溃，而且油类物质也容易污堵反渗透膜系统，造成膜系统也无法正常运行，可见现有的含酚煤气水处理系统存在的一些问题较突出。
中国发明专利CN103695041A公开了一种煤气化系统黑水的处理方法，该方法提出了将通过至少将部分高温黑水脱灰后直接返回至合成气洗涤塔循环利用，经固液分离器分离出所携带的细灰后，直接泵送至合成气洗涤塔作为合成气洗涤水。通过此发明，使得气化系统中合成气洗涤和黑水处理达到了物质和能量高效利用的目的。此方法适用于改革工艺，降低废水含酚浓度，或将废水循环重复使用，减少排出量，但是该方法无法回收已产生的含酚煤气废水，其还需另行处置，不能实现含酚煤气废水的零排放。
中国专利CN103864265A公开了一种含酚煤制气废水的组合处理方法，技术方案为：将废水进入预混装置内进行曝气，然后采用臭氧催化氧化工艺进行氧化，氧化后进行旋磁加药分离工艺，投加铝复合药剂及高分子絮凝剂，以进行高效混凝处理，处理后再进行FT生化处理，旨在原传统“臭氧+生物接触氧化法”的基础上，“臭氧”前端增加预混作为与处理工艺，提高臭氧利用率，有效保证处理出水水质满足回用或排放的处理要求。相应地，该方法存在含酚煤制气废水中有大量石油类物质，直接进入氧化段后，氧化段由于无法去除石油类物质，导致油类物质会抑制后续的生化系统的运行；为保证FT生化处理效果及最终产水水质，该技术方案中又增加了旋磁加药分离工艺，而旋磁加药工艺的加药量往往很大，从而导致整体工艺的运行成本极大上涨。
中国专利CN108191140A公开了一种含酚废水的处理工艺方法及装置，该工艺过程大致为：先过滤除油，然后通过萃取剂萃取静置分离处理，接着通过酚吸收树脂进行吸附，然后进行高级氧化(双氧水+固体催化剂)，再进行催化氧化(臭氧+固体催化剂)，然后依次经过蒸发、降温结晶、离心分离得到盐，冷凝水经生化处理达标排放。该技术中，废水未进行浓缩减量，使得蒸发系统的处理规模较大，投资成本和能耗巨大；而且该技术方案中也未进行分盐处理，这将会导致最终蒸发结晶得到的盐的品质无法得到保证，盐一旦成为危废，其总体处理费用极高。
因此，急需开发一种低成本的含酚煤气废水技术，以解决煤化工、焦化等企业的行业痛点问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种含酚煤气废水零排放处理方法及处理系统，该方法和系统能够去除含酚煤气废水中的悬浮物、油类、有机物、酚类等污染物，产水达标回用，解决了含酚煤气废水难处理的问题，系统运行稳定且处理效率高，运行成本低于现有含酚煤气废水处理技术，实现了含酚煤气废水高效稳定处理，克服了现有技术的不足。
本发明采用的技术方案如下：一种含酚煤气废水零排放处理方法，包括以下步骤：
A、将含酚煤气废水经袋式过滤器过滤处理后，进行除油膜分离处理，得到除油膜透过液及浓缩液；
B、将除油膜透过液进行过硫酸盐－臭氧催化氧化处理，得到氧化产水；
C、将氧化产水进行生化处理，得到生化产水；
D、将生化产水进行特种吸附－混凝处理，得到特种吸附－混凝产水；
E、将特种吸附－混凝产水进行反渗透膜处理，得到反渗透膜产水及浓缩液；
F、将反渗透膜浓缩液进行浓水反渗透处理，得到浓水反渗透膜产水，然后与反渗透膜产水并入回用；
G、将浓水反渗透浓缩液进行高压纳滤处理，得到高压纳滤膜产水及浓水，高压纳滤产水与反渗透膜产水、浓水反渗透膜产水并入回用，高压纳滤膜浓水进行蒸发结晶处理即可。
在本发明中，利用除油膜对经前端处理后的含酚煤气水中的油及悬浮物等污染物起到有效的去除效果，同时能将水中的部分有机物进行拦截，保证后端工艺的稳定运行。本发明的处理方法不使用大量的化学药剂，系统回收率和处理能力稳定且保持高水平，实现了含酚煤气废水零排放处理，运行成本低于现有含酚煤气废水处理技术，技术优势十分明显。在本发明中，为了深化实现含酚煤气废水的处理完全，含酚煤气废水进行预处理时，通过袋式过滤器去除含酚煤气废水中的部分杂质，袋式过滤器的过滤精度为5um－100um，从而保证含酚煤气废水经预处理后可以得到较为干净的含酚煤气废水。进一步，为了更好地实现处理效果，过滤处理后，调节含酚煤气废水的pH值为5.5－6.5，温度调节为20－45℃，再进行除油膜分离处理，这样有利于油类物质的分离，同时还能避免油类温度过低而附着于除油膜表面的问题，提高了原水的回收率，延长了清洗周期。
进一步，在进行过硫酸盐－臭氧催化氧化处理前，调节除油膜透过液pH值为6.5－7.5，以提高氧化去除效率，同时，中性环境有利于对氧化塔和固体催化剂进行保护，延长其使用寿命。进一步，对吸附－混凝产水进行反渗透膜处理前，调节pH值为5.5－6.5，在反渗透膜处理过程中，进水pH值会明显影响膜产品的脱盐率及其产出水的电导率，这主要是因为膜本身就带有一些活性基团，pH值可以对这些活性基团产生影响从而使得离子迁移，本发明为了避免进水pH值对反渗透膜处理造成不利影响，通过数次试验总结得到，调节进水pH值为5.5－6.5能够有效解决该问题，同时，在该pH值条件下，还能有效减少钙镁硬度对膜的影响。
进一步，为了更好地实现氧化处理效果，在进行过硫酸盐－臭氧催化氧化处理过程中，△O3：△COD＝1：3－8(臭氧对COD的去除质量比例)，固相催化剂装填比为35－60％(％表示体积百分比，即填料体积与氧化塔体积的比值)，固相催化剂的载体为活性炭或硅氧化铝，活性物质可以采用铁、锰、镍、钴、铜等金属中的一种或几种，硫酸钾投加量为0.02－1.0g/L。在本发明中，合理的固相催化剂装填比可有效控制成本，由于固相催化剂装填比与氧化效果有直接关系，合理的固相催化剂装填比可促进改变水流停留时间，由此达到理想的氧化处理效果。
进一步，为了更好地实现除油膜清洗效果，除油膜工艺采用热碱CEB(化学加强反清洗)，除油膜的清洗操作方法为：使用0.1－0.3％氢氧化钠溶液，采用循环冲洗－浸泡－冲洗的方式，冲洗5－10min，浸泡20－40min。
进一步，特种吸附－混凝产水进行反渗透膜处理前，特种吸附－混凝产水先经过滤精度为5um的芯式过滤器过滤，然后再进行反渗透膜处理。
本发明还包括一种含酚煤气废水零排放处理系统，包括：
过滤处理系统，用于过滤去除废水中的悬浮物、胶体等非溶解性物质，过滤处理系统包括袋式过滤器，所述袋式过滤器接通除油膜系统；
除油膜系统，用于催化氧化去除水中的有机物，除油膜系统包括除油膜组件(可使用除油超滤膜)，所述除油膜组件的进口端接通袋式过滤器的出口端；
过硫酸盐－臭氧催化氧化系统，用于催化氧化处理，过硫酸盐－臭氧催化氧化系统的进口端接通除油膜系统的透过液出口端；
生化系统和特种吸附－混凝系统，用于生化去除水中的有机物和脱氮，以及吸附、混凝进一步去除水中残余的有机物和悬浮物，生化系统进口端接通硫酸盐－臭氧催化氧化系统的出口端，其出口端接通特种吸附－混凝系统的进口端，特种吸附－混凝系统的出口端接通反渗透膜系统的进口端；
反渗透膜系统，用于处理吸附－混凝系统的产水中的有机物、氨氮、盐分等小分子物质，反渗透膜系统包括反渗透组件，反渗透组件的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通浓水膜系统；
浓水反渗透膜系统，用于处理反渗透膜系统的浓水，主要是对浓水进一步减量浓缩，浓水反渗透膜系统包括卷式反渗透组件，反渗透组件的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通高压纳滤膜系统；
高压纳滤膜系统，用于处理浓水反渗透膜系统的浓缩液，主要用来分离出浓缩液中的硫酸盐，高压纳滤膜系统包括纳滤膜组件，纳滤膜组件的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通蒸发结晶系统；
蒸发结晶系统，用于对高压纳滤浓缩液进行蒸发结晶得到硫酸盐。
进一步，为了提高处理效果以及对废水污染物指标的适应能力，以确保系统稳定运行，所述反渗透膜系统的浓缩液出口端接通浓水反渗透膜系统的进口端，所述浓水反渗透膜系统的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通高压反渗透系统的进口端，所述高压纳滤膜系统的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通蒸发结晶系统；所述蒸发结晶系统的冷凝水出口端接通浓水反渗透膜系统的进口端。
进一步，所述蒸发结晶系统包括MVR蒸发结晶系统和离心干燥系统，所述MVR蒸发结晶系统的进口端与浓水反渗透膜系统接通，其出口端接通离心干燥系统，所述离心干燥系统用于对来自MVR蒸发结晶系统的物料进行离心干燥处理。
进一步，本发明还包括一种含酚煤气废水零排放处理系统的处理方法，包括以下步骤：
S1、调节含酚煤气废水的pH为5.5－6.5，温度调节为20－45℃，将含酚煤气废水通入过滤处理系统进行过滤处理，然后通入除油膜系统中进行除油膜分离处理，得到除油膜透过液及浓缩液；
S2、调节除油膜透过液pH值为6.5－7.5，然后通入过硫酸盐－臭氧催化氧化系统进行处理，得到氧化产水，过硫酸盐－臭氧催化氧化处理过程中，△O3：△COD＝1：3－8，固相催化剂装填比为35－60％，过硫酸钾投加量为0.02－1g/L；
S3、将氧化产水通入生化系统中进行处理，生化处理过程中的缺氧池溶解氧≤0.3mg/L，好氧池溶解氧为0.8－4mg/L，硝化液回流比控制在1－20，得到生化产水；
S4、将生化产水通入特种吸附－混凝系统进行处理，吸特种吸附－混凝过程中的吸附剂为改性沸石与活性炭的复合吸附剂，改性沸石与活性炭的添加比为1：5－20，颗粒粒径为0.5－7μm，堆积密度为1.02－1.32g/cm3，投加量为1－8g/L，混凝剂为液体聚合氯化铝，混凝剂加药量为20－200mg/L，得到特种吸附－混凝产水；
S5、特种吸附－混凝产水经芯式过滤器过滤后，通入反渗透膜系统进行反渗透膜处理，反渗透处理过程中的运行压力为6－30bar，回收率为60－70％，得到反渗透膜产水及浓缩液；
S6、将反渗透膜浓缩液通入浓水反渗透膜系统中进行处理，浓水反渗透系统处理过程中的运行压力为40－75bar，回收率为50－65％，得到浓水反渗透膜产水及浓缩液，浓水反渗透膜产水与反渗透膜产水混合后回用；
S7、将浓水反渗透膜浓缩液通入高压纳滤膜系统中进行处理，高压纳滤处理过程中的运行压力为40－90bar，回收率为80－90％，得到高压纳滤膜产水及浓缩液，高压纳滤膜产水与反渗透膜产水混合后回用；
S8、将高压纳滤浓缩液通入蒸发结晶系统进行蒸发结晶处理，MVR蒸发为低温负压蒸发，蒸发温度为60－75℃，真空度为－70－(－90)kPa，得到结晶盐和冷凝水，结晶盐经离心、干燥后得到硫酸钠工业盐，得到的硫酸钠工业盐满足《工业级无水硫酸钠》(GB/T6009－2014)Ⅰ类一等品要求，可资源化利用，冷凝水返回高压反渗透系统继续处理。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过利用袋式过滤器进行预处理，有效去除含酚煤气废水中的悬浮物，同时采用除油膜、过硫酸盐－臭氧氧化及生化系统处理，起到降低油含量、去除有机物和氨氮、总氮的作用，并且采用特种吸附－混凝系统，保证生化系统产水水质稳定达到膜运行条件，降低末端膜工艺运行负担，末端联用两级反渗透膜浓缩和高压纳滤分盐，最后采用蒸发结晶处理纳滤浓液，在实现含酚煤气废水零排放和产水高倍回用的同时，将水中的盐分离出来转化为硫酸钠产品盐，进行资源化利用，变废为宝，彻底解决了煤化工废水零排放的行业难题，技术优势非常明显；
2、本发明利用袋式过滤器充分去除含酚煤气废水中的悬浮物，保证了后续处理工序能够长期稳定运行，同时，袋式过滤器过滤处理结合除油膜分离处理，两者产生协同促进效果，可实现在高悬浮物、有机物、油类的环境下有效去除部分悬浮物及大量油类物质，而且还能够对有机物进行少量去除，不仅保证了后续系统不受悬浮物和油的污染，可稳定运行，而且能够降低后端氧化工艺的处理负荷，节省氧化系统的投资成本和运行成本；
3、本发明的含酚煤气废水的处理方法及系统，能够去除含酚煤气废水中的悬浮物、有机物、油类等污染物，产水全部达标回用，回用率达到98％以上，解决了含酚煤气废水处理和产水高倍回收的问题，系统运行稳定且去除效率高，运行成本低于现有煤气废水处理技术，实现了煤气废水的零排放处理。
附图说明
图1是本发明的一种含酚煤气废水零排放处理系统工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
值得提出的是，本发明所涉及的“RO”、“MVR”、“DTNF”均为现有专有技术名词，即反渗透膜、蒸汽机械再压缩、蝶管式纳滤膜。因此，这些技术名词并非发明人所独创或随意取名，本领域技术人员能够清楚知道这些技术名词的确切含义、结构构造以及工作原理，故不需要在本发明中赘述。
实施例1
如图1所示，一种含酚煤气废水零排放处理系统，包括：
调节池(常规设置，未画出)，用于容纳含酚煤气废水，调节池通过提升泵(常规设置，未画出)连接过滤处理系统，以将调节池内的含酚煤气废水输送至过滤处理系统内；
过滤处理系统，用于过滤去除废水中的悬浮物、胶体等非溶解性物质，过滤处理系统包括袋式过滤器，所述袋式过滤器的进口端与提升泵接通，其出口端接通除油膜系统的进口端；
除油膜系统，用于去除水中的油类物质，除油膜系统包括除油膜组件，所述除油膜组件的进口端接通袋式过滤器的出口端，除油膜组件的透过液出口端接通过硫酸盐－臭氧催化氧化系统的进口端，其浓缩液出口端接通蒸发结晶系统；
过硫酸盐－臭氧催化氧化系统，用于催化氧化去除水中的有机物，过硫酸盐－臭氧催化氧化系统，过硫酸盐－臭氧催化氧化处理过程中，△O3：△COD＝1：3－8(臭氧对COD的去除质量比例)，固相催化剂装填比为35－60％，过硫酸钾投加量为0.5－1.6g/L；
生化系统和特种吸附－混凝系统，用于生化去除水中的有机物和脱氮，吸附、混凝进一步去除水中残余的有机物和悬浮物，生化系统进口端接通硫酸盐－臭氧催化氧化系统的出口端，其出口端接通特种吸附－混凝系统的进口端，特种吸附－混凝系统的出口端接通反渗透膜系统的进口端；
反渗透膜系统，用于处理反渗透膜系统的浓水，主要是对浓水进一步减量浓缩，反渗透膜系统包括反渗透组件(RO膜)，反渗透组件的产水端接通外排口，反渗透膜系统的浓缩液出口端接通浓水反渗透膜系统的进口端，所述浓水反渗透膜系统包括卷式反渗透组件，浓水反渗透组件的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通蒸发结晶系统；
蒸发结晶系统，用于蒸发结晶处理，所述蒸发结晶系统包括MVR蒸发结晶系统和离心干燥系统，所述MVR蒸发结晶系统的进口端与浓水反渗透膜系统接通，其出口端接通离心干燥系统，所述干燥系统用于对来自MVR蒸发结晶系统的物料进行离心干燥处理。
上述含酚煤气废水零排放处理系统的处理工艺包括如下步骤：
S1、调节含酚煤气废水的pH为5.5－6.5，温度调节为20－45℃，将含酚煤气废水通入过滤处理系统进行过滤处理，然后通入除油膜系统中进行除油膜分离处理，得到除油膜透过液及浓缩液；除油膜系统产生的浓水里面基本都是油，需要外运处置(也可以返回前端油水分离阶段进行油回收)，不能直接进入蒸发系统进行处理，否则会直接堵死蒸发系统；
S2、调节除油膜透过液pH值为6.5－7.5，然后通入过硫酸盐－臭氧催化氧化系统进行处理，得到氧化产水，过硫酸盐－臭氧催化氧化处理过程中，废水在填料区水力停留时间为10min－120min，△O3：△COD＝1：3－8(臭氧与COD的去除质量比例)，固相催化剂装填比为35－60％(体积比)，固相催化剂的载体为活性炭或硅氧化铝，活性物质为铁、锰、镍、钴、铜等金属中的一种或几种，硫酸钾投加量为0.02－1g/L；
S3、将氧化产水通入生化系统中进行处理，生化处理过程中的缺氧池溶解氧≤0.3mg/L，好氧池溶解氧为0.8－4mg/L，硝化液回流比控制在1－20，得到生化产水；
S4、将生化产水通入特种吸附－混凝系统进行处理，特种吸附－混凝过程中的吸附剂为改性沸石与活性炭的复合吸附剂，沸石与活性炭的添加比为1：5－20，颗粒粒径为0.5－7μm，堆积密度为1.02－1.32g/cm3，投加量为1－8g/L，混凝剂为液体聚合氯化铝，混凝剂加药量为20－200mg/L，得到特种吸附－混凝产水。
S5、特种吸附－混凝产水经芯式过滤器过滤后，通入反渗透膜系统进行反渗透膜处理，反渗透处理过程中的运行压力为6－30bar，回收率为60－70％，得到反渗透膜产水及浓缩液；
S6、将反渗透膜浓缩液通入浓水反渗透膜系统中进行处理，浓水反渗透系统处理过程中的运行压力为40－75bar，回收率为50－65％，得到浓水反渗透膜产水及浓缩液，浓水反渗透膜产水与反渗透膜产水混合后回用；
S7、将浓水反渗透膜浓缩液通入高压纳滤膜系统(DTNF系统)中进行处理，高压纳滤处理过程中的运行压力为40－90bar，回收率为80－90％，得到高压纳滤膜产水及浓缩液，高压纳滤膜产水与反渗透膜产水混合后回用；
S8、将高压纳滤浓缩液通入蒸发结晶系统进行蒸发结晶处理，MVR蒸发为低温负压蒸发，蒸发温度为60－75℃，真空度为－70－(－90)kPa，得到结晶盐和冷凝水，冷凝水返回高压反渗透系统继续处理，结晶盐为工业级硫酸钠，工业级硫酸钠达到了满足《工业级无水硫酸钠》(GB/T6009－2014)Ⅰ类一等品要求。
对比例1
对比例1跟实施例1相同，其不同之处在于，将过硫酸盐－臭氧氧化系统替换为芬顿氧化系统，其余工艺设置、步骤及操作均相同。
对比例2
对比例2跟实施例1相同，其不同之处在于，将过硫酸盐－臭氧氧化系统替换为电解催化氧化系统，其余工艺设置、步骤及操作均相同。
对比例3
对比例3跟实施例1相同，其不同之处在于，取消过滤处理工艺，直接对废水进行除油膜分离，其余工艺设置、步骤及操作均相同。
对比例4
对比例4与实施例1相同，其不同之处在于，采用石英砂过滤器来替换袋式过滤器，其余工艺设置、步骤及操作均相同。
对比例5
对比例5跟实施例1相同，其不同之处在于，将除油膜系统替换为气浮除油系统，其余工艺设置、步骤及操作均相同。
对比例6
对比例6跟实施例1相同，其不同之处在于，将除油膜系统替换为芬顿系统，其余工艺设置、步骤及操作均相同。
对比例7
对比例7跟实施例1相同，其不同之处在于，将除油膜系统及过硫酸盐－臭氧催化氧化系统替换为气浮－芬顿系统，其余工艺设置、步骤及操作均相同。
统计各对比例和实施例1的去除率、回收率，以及最后排放水的化学需氧量以及氨氮，得到表1：
表1实施例1及对比例1－4不同工艺效果比较
Figure BDA0003581865380000131
由表1可得，将实施例1与对比例2进行对比得到，针对含酚煤气废水，采用现有的电催化氧化系统来替换过硫酸盐－臭氧氧化系统时，出水COD明显高，色度高且能耗较高，由此说明，氧化处理主要影响有机物的含量，同时，现有的电催化氧化的处理效果不及本发明的过硫酸盐－臭氧催化氧化的处理效果。通过对比实施例1与对比例4可以得到，将袋式过滤器替换为常用的石英砂过滤器后，虽然COD和总氮的指标未受影响，但原水的回收率由98％降低至70－75％，回收率明显受到影响，由此说明，本发明使用的袋式过滤器可提高原水的回收率。进一步，由对比例3和对比例4可以得到，当不进行过滤处理时，原水回收率为80－90％，当使用石英砂过滤器对原水进行过滤后，原水回收率反而下降至70－75％，由此说明，增加过滤步骤不一定会提高原水的回收率，本发明特定使用袋式过滤器来增加原水的过滤步骤，在原基础上提高了原水的回收率，取得了意想不到的技术效果。
同时，由表1可以说明，本发明提供的一种含酚煤气废水处理的方法，对含酚煤气废水的COD的去除率在99％以上，对氨氮去除率大于95％，并且得到的排放水的回收率达到98％，COD远小于60mg/l，氨氮小于5mg/l，无副产物产生，为处理中高浓度难降解的含酚煤气废水处理系统提供一种切实可行的方案，证明了本发明的优越性。
进一步地，在阶段产水的石油类去除率、回收率以及化学需氧量等指标方面，实施例1与对比例5－7的结果如表2所示：
表2实施例1与对比例5－7工艺效果比较
Figure BDA0003581865380000141
Figure BDA0003581865380000151
由表2得到，本发明除油膜+过硫酸盐臭氧催化氧化处理不会影响原水的回收率，原水中油类物质含量、COD、酚类含量大幅降低，联合使用的技术效果突出；通过对比例实施例1和对比例5可以得到，将除油膜系统替换为气浮除油系统后，原水的回收率、原水中油类物质含量、COD、酚类含量等均明显下降，由此说明，在处理含酚煤气废水时，气浮除油系统的使用效果明显不及本发明的除油膜系统。相应地，通过对比例6的试验结果可以得到，在处理含酚煤气废水时，芬顿除油系统的使用效果明显不及本发明的除油膜系统。进一步，通过对比例7的试验结果可以得出，在处理含酚煤气废水时，采用气浮+芬顿工艺的处理效果明显不及本发明的除油膜+过硫酸盐臭氧催化氧化工艺，由此说明，本发明使用除油膜+过硫酸盐臭氧催化氧化的联合工艺处理含酚煤气废水，技术效果明显优于目前常用的废水处理工艺。
进一步地，为了更好地说明本发明处理工艺的技术优势，经过数次试验统计，本发明的处理工艺各阶段含酚煤气废水水质情况统计如表3所示：
表3含酚煤气废水处理工艺各阶段水质情况
Figure BDA0003581865380000152
Figure BDA0003581865380000161
表4含酚煤气废水处理工艺部分阶段水质情况
Figure BDA0003581865380000162
Figure BDA0003581865380000171
由表3可以得到，含酚煤气废水含有大量的污染物，其中CODcr的含量为4000－7000mg/l，总氮的含量为300－500mg/l等，得到的综合混合产水达到了《城市污水再生利用工业用水水质》(GB/T 19923－2005)表1中“冷却用水－敞开式循环冷却水系统补充水”的标准。由此说明，含酚煤气废水经本发明提供的方法及系统进行处理，可以做到将含酚煤气废水零排放处理，不仅解决了当前煤气行业痛点问题，还在一定程度上提高了含酚煤气废水处理行业的技术水平。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种含酚煤气废水零排放处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、将含酚煤气废水经袋式过滤器过滤处理后，调节含酚煤气废水的pH值为5.5-6.5，温度调节为20-45℃，进行除油膜分离处理，得到除油膜透过液及浓缩液，袋式过滤器的过滤精度为5-100μm；
B、调节除油膜透过液pH值为6.5-7.5，将除油膜透过液进行过硫酸盐-臭氧催化氧化处理，得到氧化产水；
C、将氧化产水进行生化处理，得到生化产水；
D、将生化产水进行特种吸附-混凝处理，得到特种吸附-混凝产水，特种吸附-混凝处理过程中的吸附剂为改性沸石与活性炭的复合吸附剂，混凝剂为液体聚合氯化铝；
E、调节特种吸附-混凝产水的pH值为5.5-6.5，将特种吸附-混凝产水进行反渗透膜处理，得到反渗透膜产水及浓缩液；
F、将反渗透膜浓缩液进行浓水反渗透处理，得到浓水反渗透膜产水，然后与反渗透膜产水并入回用；
G、将浓水反渗透浓缩液进行高压纳滤处理，得到高压纳滤膜产水及浓水，高压纳滤膜产水与反渗透膜产水、浓水反渗透膜产水并入回用，高压纳滤膜浓水进行蒸发结晶处理即可。
2.如权利要求1所述的含酚煤气废水零排放处理方法，其特征在于，在进行过硫酸盐-臭氧催化氧化处理过程中，废水在填料区水力停留时间为10min-120min，△O3：△COD＝1：3-8，△O3：△COD表示臭氧对COD的去除质量比，固相催化剂装填比为35-60％，％表示体积百分比，过硫酸钾投加量为0.02-1.0g/L。
3.如权利要求1或2所述的含酚煤气废水零排放处理方法，其特征在于，除油膜的清洗操作方法为：使用0.1-0.3％氢氧化钠溶液，采用循环冲洗-浸泡-冲洗的方式，冲洗5-10min，浸泡20-40min。
4.如权利要求1或2所述的含酚煤气废水零排放处理方法，其特征在于，特种吸附-混凝产水进行反渗透膜处理前，特种吸附-混凝产水先经过滤精度为5um的芯式过滤器过滤，然后再进行反渗透膜处理。
5.一种含酚煤气废水零排放处理系统，其特征在于，它包括：
过滤处理系统，用于过滤去除废水中的非溶解性物质，过滤处理系统包括袋式过滤器，所述袋式过滤器接通除油膜系统；
除油膜系统，用于去除水中的油类物质，除油膜系统包括除油膜组件，所述除油膜组件的进口端接通袋式过滤器的出口端；
过硫酸盐-臭氧催化氧化系统，用于催化氧化去除水中的有机物，过硫酸盐-臭氧催化氧化系统的进口端接通除油膜系统的透过液出口端；
生化系统和特种吸附-混凝系统，用于生化去除水中的有机物和脱氮，以及吸附、混凝去除水中残余的有机物和悬浮物，生化系统进口端接通过硫酸盐-臭氧催化氧化系统的出口端，其出口端接通特种吸附-混凝系统的进口端，特种吸附-混凝系统中的吸附剂为改性沸石与活性炭的复合吸附剂，混凝剂为液体聚合氯化铝，特种吸附-混凝系统的出口端接通反渗透膜系统的进口端；
反渗透膜系统，用于处理特种吸附-混凝系统的产水，反渗透膜系统包括反渗透组件，反渗透组件的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通浓水反渗透膜系统；
浓水反渗透膜系统，用于处理反渗透膜系统的浓水，浓水反渗透膜系统包括卷式反渗透组件，卷式反渗透组件的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通高压纳滤膜系统；
高压纳滤膜系统，用于处理浓水反渗透膜系统的浓缩液，高压纳滤膜系统包括高压纳滤膜组件，高压纳滤膜组件的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通蒸发结晶系统；
蒸发结晶系统，用于对高压纳滤浓缩液进行蒸发结晶得到硫酸盐。
6.如权利要求5所述的含酚煤气废水零排放处理系统，其特征在于，所述反渗透膜系统的浓缩液出口端接通浓水反渗透膜系统的进口端，所述浓水反渗透膜系统的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通高压纳滤膜系统，所述高压纳滤膜系统的产水端接通外排口，其浓缩液出口端接通蒸发结晶系统；所述蒸发结晶系统的冷凝水出口端接通浓水反渗透膜系统的进口端。
7.如权利要求6所述的含酚煤气废水零排放处理系统，其特征在于，所述蒸发结晶系统包括MVR蒸发结晶系统和离心干燥系统，所述MVR蒸发结晶系统的进口端与高压纳滤膜系统接通，其出口端接通离心干燥系统，所述离心干燥系统用于对来自MVR蒸发结晶系统的物料进行离心干燥处理。
8.如权利要求7所述的含酚煤气废水零排放处理系统的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、调节含酚煤气废水的pH为5.5-6.5，温度调节为20-45℃，将含酚煤气废水通入过滤处理系统进行过滤处理，然后通入除油膜系统中进行除油膜分离处理，得到除油膜透过液及浓缩液；
S2、调节除油膜透过液pH值为6.5-7.5，然后通入过硫酸盐-臭氧催化氧化系统进行处理，得到氧化产水，过硫酸盐-臭氧催化氧化处理过程中，废水在填料区水力停留时间为10min-120min，△O3：△COD＝1：3-8，△O3：△COD表示臭氧对COD的去除质量比，固相催化剂装填比为35-60％，％表示体积百分比，过硫酸钾投加量为0.02-1.0g/L；
S3、将氧化产水通入生化系统中进行处理，生化处理过程中的缺氧池溶解氧≤0.3mg/L，好氧池溶解氧为0.8-4mg/L，硝化液回流比控制在1-20，得到生化产水；
S4、将生化产水通入特种吸附-混凝系统进行处理，特种吸附-混凝过程中的吸附剂为改性沸石与活性炭的复合吸附剂，改性沸石与活性炭的添加质量比为1：5-20，颗粒粒径为0.5-7μm，堆积密度为1.02-1.32g/cm3，投加量为1-8g/L，混凝剂为液体聚合氯化铝，混凝剂加药量为20-200mg/L，得到特种吸附-混凝产水；
S5、特种吸附-混凝产水经芯式过滤器过滤后，通入反渗透膜系统进行反渗透膜处理，反渗透处理过程中的运行压力为6-30bar，得到反渗透膜产水及浓缩液；
S6、将反渗透膜浓缩液通入浓水反渗透膜系统中进行处理，浓水反渗透膜系统处理过程中的运行压力为40-75bar，得到浓水反渗透膜产水及浓缩液，浓水反渗透膜产水与反渗透膜产水混合后回用；
S7、将浓水反渗透膜浓缩液通入高压纳滤膜系统中进行处理，高压纳滤处理过程中的运行压力为40-90bar，得到高压纳滤膜产水及浓缩液，高压纳滤膜产水与反渗透膜产水混合后回用；
S8、将高压纳滤浓缩液通入蒸发结晶系统进行蒸发结晶处理，MVR蒸发为低温负压蒸发，蒸发温度为60-75℃，真空度为-70-(-90)kPa，得到结晶盐和冷凝水，结晶盐经离心、干燥后得到硫酸钠工业盐，得到的硫酸钠工业盐满足GB/T6009-2014Ⅰ类一等品要求，冷凝水则返回浓水反渗透膜系统继续处理。
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