CN113912208A - 一种微通道连续流深度处理有机废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种微通道连续流深度处理有机废水的方法，深度处理有机废水过程于微通道反应器内完成，所述微通道反应器包括依次串联的至少两个模块，于第一模块、第二模块中分别通入氯水、双氧水和臭氧，经处理后的出水COD含量＜50ppm，SS＜10mg/L；所述氯水与有机废水的质量比为1‑30:100。本发明有效利用氯碱生产的副产氯水对废水中有机物进行氧化，在实现工业副产氯水资源化利用，减少废液排放的同时，也减少了双氧水的用量，实现了节能减排、绿色友好的目标；同时由于微通道反应器的协同作用，增大了有效氯、游离氯以及羟基自由基与废水中有机物的接触几率，强化了传热传质，提升了反应效率和氧化效率，取得了废水中COD＜50ppm的效果。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术技术领域，尤其涉及一种微通道连续流深度处理有机废水的方法。
背景技术
当前，为了满足社会对化工产品的需求，我国化工产业正处于高速发展的态势之中，每天产生大量的化工废水，且废水的水质越来越呈现出复杂化、高浓度、高毒性、难降解等趋势，如果处理不当，会导致水体缺氧、水质下降的情况，由于有害物质的长期积累，甚至会对人体的健康产生影响，引发严重的生态问题。为了满足越来越严格的废水排放标准，研究人员长期致力于对废水治理工艺的研究。废水的处理方法主要有物理法、生物法以及化学法，其中物理法包含膜分离法、隔油法、气浮法、吸附法；生物法主要依靠厌氧或好氧微生物对废物的分解；化学法主要是指臭氧化法、化学沉淀法、絮凝法。
高级氧化技术(AOPs)因其强氧化性、处理效率高、应用性广和无二次污染等特点成为近年来废水处理领域的研究热点。其主要是通过，化学反应产生羟基自由基(·OH)，并利用·OH的强氧化性对有机污染物进行处理的一种技术，该技术主要分为臭氧氧化、光化学氧化、电化学氧化与芬顿氧化等。微通道反应器因其反应迅速、传热、传质效率高、环境友好在化工生产中得到推广应用。通过高级氧化技术与微通道反应器协同作用，对工业废水进行处理可以取得良好的效果，专利CN108773894B公开了一种利用微通道反应器深度催化氧化连续处理高盐高COD有机废水的方法及其装置，该专利通过预先在高盐高COD有机废水中混入催化氧化助剂，经预热进入微通道反应器中，与氧化剂发生氧化反应后，再经闪蒸、蒸发浓缩进行脱盐，有机废水中COD去除率在97.5％以上，固体盐中盐含量≥98.5wt.％；Cu2+≤2.0μg/g；TOC≤20.0μg/g。专利CN113003852A公开了一种将超声、双氧水和微通道方法相结合，利用超声产生瞬态空化与稳定空化，配合双氧水与微通道处理，及超声波对双氧水的催化分解，实现了高浓度难降解有机废水的经济安全达标排放。专利CN113003850A公开了一种基于紫外线、臭氧、微通道三者的协同处理，实现难降解有机物的高级氧化，配合其中的污水生化处理，最终实现有机物废水的达标排放。
然而，以上方法未能实现废水的循环利用，如何在降低水处理成本的同时，有效提升废水的处理能力，寻找高效绿色的处理方式，并能够实现中水回用，是值得解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，本发明提出了一种微通道连续流深度处理有机废水的方法，通过将氯碱生产过程中副产的工业氯水协同双氧水和臭氧分模块进入微通道反应器，既实现了氯水的综合利用，又实现了对有机废水的深度处理，再经RO膜后，最终实现出水的中水回用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种微通道连续流深度处理有机废水的方法，深度处理有机废水过程于微通道反应器内完成，所述微通道反应器包括依次串联的至少两个模块，于第一模块、第二模块中分别通入氯水、双氧水和臭氧，经处理后的出水COD含量＜50ppm，SS＜10mg/L；所述氯水与有机废水的质量比为1-30:100，。
进一步地，包括如下步骤：
S1、有机废水与氯水于第一模块中反应以获取第一反应液；
S2、第一反应液、双氧水以及臭氧于第二模块中进行反应以获取第二反应液；
S3、向所述第二反应液中加入还原剂，反应后过滤再经RO膜获取可循环利用的中水。
进一步地，所述双氧水浓度为27.5％，双氧水、臭氧与有机废水的质量比为0.8-4：0.1-1：100。
进一步地，于所述第二模块内设置催化剂，所述催化剂为Pt/C，Pt-Ce/Al2O3，Pd/C，Pd-Cu/C中的一种或多种组合。
进一步地，所述还原试剂用量为10-1000mg/L，于还原反应过程中，反应时间为0.5-3h。
进一步地，所述还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中任意一种。
进一步地，于S1中获取第一反应液过程中，预处理后的有机废水与氯水的反应时间为10-120s，反应温度为30-150℃。
进一步地，于S2中获取第二反应液过程中，第一反应液与双氧水和臭氧的反应时间为10-120s，反应温度为50-120℃。
进一步地，所述预处理后的有机废水COD＜1000ppm，SS＜100mg/L，浊度＜300NTU，pH值为6-8，颜色为红棕色，特征污染物主要为吡啶环等杂环类有机物及其衍生物。
进一步地，所述氯水为氯碱生产过程中的副产物，游离氯以及有效氯的总含量为3000-10000ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)由于微通道反应器的协同作用，增大了有效氯、游离氯以及羟基自由基与废水中有机物的接触几率，强化了传热传质，提升了反应效率和氧化效率，取得了废水中COD＜50ppm的效果；
(2)本发明提供的废水处理方法在较优条件下的出水COD＜50ppm，SS＜10mg/L，外观无色透明，可作为中水回收利用，实现水的循环利用；
(3)有效利用氯碱生产的副产氯水对废水中有机物进行氧化，在实现工业副产氯水资源化利用，减少废液排放的同时，也减少了双氧水的用量，实现了节能减排、绿色友好的目标。
具体实施方式
容易理解，根据本发明的技术方案，在不变更本发明实质精神下，本领域的一般技术人员可以提出可相互替换的多种结构方式以及实现方式。因此，以下具体实施方式仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术方案的限定或限制。
一种微通道连续流深度处理有机废水的方法，深度处理有机废水过程于微通道反应器内完成，所述微通道反应器包括依次串联的至少两个模块，于第一模块、第二模块中分别通入氯水、双氧水和臭氧，由于微通道反应器的协同作用，增大了有效氯、游离氯以及羟基自由基与废水中有机物的接触几率，强化了传热传质，提升了反应效率和氧化效率，取得了废水中COD＜50ppm的效果。
一种微通道连续流深度处理有机废水的方法，包括如下步骤：
S1、有机废水与氯水于第一模块中反应以获取第一反应液；
S2、第一反应液、双氧水以及臭氧于第二模块中进行反应以获取第二反应液；
S3、向所述第二反应液中加入还原剂，反应后过滤再经RO膜获取可循环利用的中水。
于本发明中所需处理的有机废水为经生化池预处理后的有机废水，COD＜1000ppm，SS＜100mg/L，浊度＜300NTU，pH值为6-8，特征污染物主要为吡啶环等杂环类有机物及其衍生物，颜色呈红棕色，氯水为氯碱生产过程中的副产，游离氯+有效氯含量为3000-10000ppm。
于S1过程中直接氯碱生产过程中的副产物氯水与预处理后的有机废水进行反应，反应温度为30-150℃，优选90-120℃，反应停留时间为10-120s，优选30-60s，，氯水与有机废水质量比为1-30：100，优选10-15：100有效利用氯碱生产的副产氯水对废水中有机物进行氧化，在实现工业副产氯水资源化利用，减少废液排放的同时，也减少了双氧水的用量，实现了节能减排、绿色友好的目标。
于S2中，采用双氧水以及臭氧作为氧化剂使用，并于第二模块中加入催化剂，催化剂可为Pt/C，Pt-Ce/Al2O3，Pd/C，Pd-Cu/C中的一种或多种组合，优选Pt-Ce/Al2O3，双氧水及臭氧在催化剂的催化作用下快速产生具有极强氧化作用的羟基自由基，通过微通道反应器强化传热传质的作用，进一步氧化废水中的有机物，反应温度为50-120℃，优选80-100℃，停留时间为10s-120s，优选30-60s。
于S3中，余氯和残余双氧水用还原剂去除，还原剂可为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，优选亚硫酸钠，还原剂用量为10～1000mg/L，优选300～600mg/L，反应时间为0.5-3h，优选1-2h。
以下结合实施例作具体说明。
实施例1
将经预处理后的有机废水与氯水分别泵入微通道反应器第一模块进行反应，有机废水COD为866ppm，SS为92mg/L，浊度为252NTU，氯水与有机废水的质量比为(1：10)(有效氯为4050ppm)，反应温度为100℃，停留时间为60s，反应后的中间液协同双氧水、臭氧同时通入装填有催化剂Pt-Ce/Al2O3的第二反应模块，浓度为27.5％的双氧水：臭氧：有机废水质量比为(1.5:0.3:100)，反应温度为90℃，停留时间60s，冷却得反应液，其有效氯为20ppm，残余双氧水为95ppm，COD为69ppm，加入亚硫酸钠，用量为325mg/L，混合反应1h，经过0.45微米精密过滤器，测得其COD为62ppm，有效氯和双氧水未检出，SS为8mg/L，浊度0.3NTU，经RO膜，COD为42ppm，SS为5mg/L，浊度0.2NTU，满足回用要求。
实施例2
将经预处理后的有机废水与氯水分别泵入微通道反应器第一模块进行反应，有机废水COD为775ppm，SS为85mg/L，浊度261NTU，氯水与有机废水的质量比为(1.2：10)(有效氯为5002ppm)，反应温度为100℃，停留时间为60s，反应后的中间液协同双氧水、臭氧同时通入装填有催化剂Pt-Ce/Al2O3的第二反应模块，浓度为27.5％的双氧水：臭氧：有机废水质量比为(1.3:0.26:100)，反应温度为90℃，停留时间50s，冷却得反应液，其有效氯为35ppm，残余双氧水为82ppm，COD为57ppm，加入亚硫酸钠，用量为290mg/L，混合反应1h，经过0.45微米精密过滤器，测得其COD为52ppm，有效氯和双氧水未检出，SS为7mg/L，浊度为0.3NTU，经RO膜，COD为35ppm，SS为5mg/L，浊度0.2NTU，满足回用要求。
实施例3
将经预处理后的有机废水与氯水分别泵入微通道反应器第一模块进行反应，有机废水COD为998ppm，SS为95mg/L，浊度242NTU，氯水与有机废水的质量比为(1.5：10)(有效氯为4980ppm)，反应温度为100℃，停留时间为60s，反应后的中间液协同双氧水、臭氧同时通入装填有催化剂Pt-Ce/Al2O3的的第二反应模块，浓度为27.5％的双氧水：臭氧：有机废水质量比为(1.65:0.33:100)，反应温度为90℃，停留时间38s，冷却得反应液，其有效氯为38ppm，残余双氧水为75ppm，COD为75ppm，加入亚硫酸钠，用量为265mg/L，混合反应1h，经过0.45微米精密过滤器，测得其COD为68ppm，有效氯和双氧水未检出，SS 6mg/L，浊度0.3NTU，经RO膜，COD为48ppm，SS为3mg/L,浊度0.2NTU，满足回用要求。
通过以上实例可以看出，通过本发明方法，在实现中水回用的同时，也减少了臭氧及双氧水的用量。
本发明的技术范围不仅仅局限于上述说明中的内容，本领域技术人员可以在不脱离本发明技术思想的前提下，对上述实施例进行多种变形和修改，而这些变形和修改均应当属于本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种微通道连续流深度处理有机废水的方法，其特征在于，深度处理有机废水过程于微通道反应器内完成，所述微通道反应器包括依次串联的至少两个模块，于第一模块、第二模块中分别通入氯水、双氧水和臭氧，经处理后的出水COD含量＜50ppm，SS＜10mg/L；所述氯水与有机废水的质量比为1-30:100。
2.根据权利要求1所述的微通道连续流深度处理有机废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、有机废水与氯水于第一模块中反应以获取第一反应液；
S2、第一反应液、双氧水以及臭氧于第二模块中进行反应以获取第二反应液；
S3、向所述第二反应液中加入还原剂，反应后过滤再经RO膜获取可循环利用的中水。
3.根据权利要求2所述的微通道连续流深度处理有机废水的方法，其特征在于，所述双氧水浓度为27.5％，双氧水、臭氧与有机废水的质量比为0.8-4：0.1-1：100。
4.根据权利要求2所述的微通道连续流深度处理有机废水的方法，其特征在于，于所述第二模块内设置催化剂，所述催化剂为Pt/C，Pt-Ce/Al2O3，Pd/C，Pd-Cu/C中的一种或多种组合。
5.根据权利要求2所述的微通道连续流深度处理有机废水的方法，其特征在于，所述还原试剂用量为10-1000mg/L，于还原反应过程中，反应时间为0.5-3h。
6.根据权利要求5所述的微通道连续流深度处理有机废水的方法，其特征在于，所述还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中任意一种。
7.根据权利要求2所述的微通道连续流深度处理有机废水的方法，其特征在于，于S1中获取第一反应液过程中，预处理后的有机废水与氯水的反应时间为10-120s，反应温度为30-150℃。
8.根据权利要求2所述的微通道连续流深度处理有机废水的方法。其特征在于，于S2中获取第二反应液过程中，第一反应液与双氧水和臭氧的反应时间为10-120s，反应温度为50-120℃。
9.根据权利要求1所述的微通道连续流深度处理有机废水的方法，其特征在于，所述预处理后的有机废水COD＜1000ppm，SS＜100mg/L，浊度＜300NTU，pH值为6-8，颜色为红棕色，特征污染物主要为吡啶环等杂环类有机物及其衍生物。
10.根据权利要求9所述的微通道连续流深度处理有机废水的方法，其特征在于，所述氯水为氯碱生产过程中的副产物，游离氯以及有效氯的总含量为3000-10000ppm。
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