CN104671391B - 一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置及工艺 - Google Patents
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明提供了一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置及工艺，所述处理装置包括依次相连的多介质过滤单元、臭氧非均相催化氧化单元和曝气生物滤池单元；所述处理工艺包括如下步骤：1)将难降解有机废水送入多介质过滤单元，去除难降解有机废水中的悬浮杂质；2)将多介质过滤单元出水送入臭氧非均相催化氧化单元，臭氧对废水进行臭氧非均相催化氧化处理；3)将臭氧非均相催化氧化单元出水送入曝气生物滤池单元，利用微生物将废水中的可生物降解和利用的溶解性污染物和悬浮杂质去除。所述处理装置结构简单，能够在有效去除难降解有机污染物的同时，提高臭氧非均相催化氧化单元的抗冲击能力、稳定性和经济性，保证处理出水的水质，并且所述处理装置操作简单，单元运行安全。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置及工艺。
背景技术
难降解有机废水主要是焦化、化工、石化、印染、医药、农药等生产过程中产生的废水，废水中污染物呈现浓度高、毒性大、盐份较高难于生物降解的特点。难降解有机物是指被微生物分解的速度很慢，分解不彻底的有机物，一般微生物对其几乎没有降解效果。
化学氧化法是转化废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的污染物，通过化学反应，大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解为CO2和H2O，污染物接近完全矿化。
臭氧氧化法属于化学氧化法。臭氧具有极强的氧化能力，它在水中的氧化还原电位为2.07eV，高于氧、氯、过氧化氢及高锰酸盐等常用的氧化剂。臭氧能氧化废水中的杂质，如酚、氰、苯系物、多环芳烃、杂环状化合物及链式不饱和化合物等难降解有机污染物，降低废水的COD，其脱色、除臭、杀菌、净化效果好，反应时间短，工艺简单、安全可靠、不产生二次污染。
目前臭氧氧化技术广泛应用于难降解有机废水的深度处理，如CN 104003504公开了一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置及工艺。所述装置包括催化氧化塔、其底部入口连接的臭氧发生器及其顶部出口连接的尾气处理再利用单元；所述尾气处理再利用单元的出口连接臭氧发生器的入口；所述尾气处理再利用单元包括依次连接的二氧化碳吸收塔、干燥单元及氧气储罐。CN 200810029723.9公开了一种基于臭氧氧化和曝气生物滤池的废水处理装置。该装置包括臭氧发生单元、气水混合单元和下流式曝气生物滤池以及非均相臭氧催化氧化单元，非均相臭氧催化氧化单元由下到上包括气水混合层、承托布水板、非均相催化氧化填料层、钢丝网和出水堰；废水喷射口位于气水混合层中，出水堰与下流式曝气生物滤池上端的气水混合区连通；非均相催化氧化填料层由负载了锰金属系列的陶粒堆积形成，高度为3～8M。但是废水中含有的悬浮杂质会影响臭氧催化氧化处理效果，废水在进入臭氧催化氧化单元前需要进行预处理，否则整个废水处理单元抗冲击能力和稳定性较差。
多介质过滤器是利用过滤介质，在一定的压力下把浊度较高的水通过一定厚度的粒状或非粒材料，从而有效地除去悬浮杂质使水澄清，主要用于水处理除浊，软化水，纯水的前级预处理等，如专利CN 101723550B公开了一种焦化废水回用处理单元，包括膜生物反应池、膜生物反应器、膜生物反应器出水泵、多介质过滤器、活性炭过滤器、保安过滤器、反渗透高压泵、反渗透装置、反渗透产水池、反渗透产水输送泵、过滤器反洗水池、过滤器反洗泵、反渗透清洗水池、反渗透清洗泵、反渗透浓水池、反渗透浓水输送泵以及管道混合器。膜生物反应池内设置膜生物反应器，再连接多介质过滤器，多介质过滤器出口连接活性炭过滤器，活性炭过滤器连接保安过滤器，保安过滤器入口连接反渗透装置。但是所述装置较复杂，操作较麻烦，并且操作过程中单元较难稳定。
废水中的难降解的有机污染物经臭氧催化氧化后，转化为可降解的有机物，这部分污染物往往超标，需要进一步处理，如果继续使用臭氧将其矿化为CO2和H2O，臭氧的投加量大，处理成本高，经济性差。曝气生物滤池(BAF)工艺主要应用于低浓度的废水深度处理，集生物降解、固液分离于一体，附着在填料上的微生物通过吸收、降解、氧化、合成等作用，去除可生物降解和利用的溶解性物质，废水中的悬浮物也被填料截留。
针对臭氧催化氧化处理难降解有机废水的研究，大多关注加快臭氧氧化反应的速度，提高臭氧的利用率。对于提高臭氧催化氧化单元的处理效果、抗冲击能力、稳定性及经济性的工艺还需要进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置及工艺，该装置结构简单，能够在有效去除难降解有机污染物的同时，提高臭氧催化氧化单元的抗冲击能力、稳定性和经济性，保证单元处理出水的水质。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供了第一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，包括臭氧非均相催化氧化单元，所述臭氧非均相催化氧化单元前连接有多介质过滤单元。
另一方面，本发明提供了第二种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，所述难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置包括臭氧非均相催化氧化单元和其前后分别连接的多介质过滤单元和曝气生物滤池单元。
本发明所述多介质过滤单元用于去除废水中的悬浮杂质，保证后续臭氧非均相催化氧化单元的进行；所述臭氧非均相催化氧化单元用于降解废水中的难降解有机污染物；所述曝气生物滤池用于降解臭氧非均相催化氧化单元出水中的可降解污染物，保证单元出水的水质。
所述难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置还包括反冲洗单元，所述反冲洗单元分别与所述多介质过滤单元、所述臭氧非均相催化氧化单元和所述曝气生物滤池单元相连接；所述反冲洗单元包括反冲洗池、曝气装置和泵。所述反冲洗池用于向所述多介质过滤单元、臭氧非均相催化氧化单元和曝气生物滤池单元提供反冲洗用水，所述曝气装置，用于向所述多介质过滤单元、臭氧非均相催化氧化单元和曝气生物滤池单元提供反冲洗空气，以实现气水联合反冲洗，所述泵用于将所述反冲洗池中的水送入所述多介质过滤单元、臭氧非均相催化氧化单元和曝气生物滤池单元。
所述多介质过滤单元包括多介质过滤器和连接于所述多介质过滤器底部的过滤出水池，所述多介质过滤器中放置有滤料层。所述多介质过滤器主体材质为碳钢，滤料层由石英砂、无烟煤或锰砂中的一种或至少两种堆积形成。所述多介质过滤器底部设有废水出口，所述废水出口连接过滤出水池。所述过滤出水池用于容纳多介质过滤器出水和反冲洗用水，多介质过滤器出水经输送泵加压送至臭氧非均相催化氧化单元，反冲洗用水经输送泵加压与多介质过滤器废水出口连接，与反冲洗空气混合，反冲洗排水经废水入口排出，以实现气水联合反冲洗。所述多介质过滤单元对所述臭氧非均相催化氧化单元具有保安作用，所述多介质过滤单元的设计使得所述臭氧非均相催化氧化单元抗冲击能力和稳定性提高。
所述曝气生物滤池单元为曝气生物滤池(BAF)。所述曝气生物滤池按功能划分为碳氧化BAF、硝化BAF、碳氧化/硝化BAF、反硝化BAF等，按布水系统划分为升流式和降流式，按布水系统可采用滤板滤头的配水方式或穿孔布水管的配水方式。本发明所述曝气生物滤池采用滤板滤头配水的升流式布水系统。所述曝气生物滤池顶部设置滤板滤头，池中设置有承托层、填料层和曝气器，所述填料层位于所述承托层之上，所述曝气器位于所述填料层中。所述填料层由陶粒、火山岩或无烟煤中的一种或至少两种堆积形成。所述填料层上附着有微生物。所述曝气生物滤池底部连接臭氧非均相催化氧化单元、反冲洗池和曝气器。
废水进入所述曝气生物滤池，经长柄滤头均匀布水进入填料层，设置在填料层中的曝气器均匀布气，废水通过附着在填料上的微生物的吸收、降解、氧化、合成等作用，水体中含有的悬浮物被填料层截留，并被填料上附着的生物降解转化，同时，溶解状态的污染物也被微生物通过吸收、降解、氧化、合成等作用去除。经过所述曝气生物滤池单元的后处理，所述处理装置能够更有效地去除废水中的剩余污染物，废水处理效果更好。
所述臭氧非均相催化氧化单元包括臭氧发生器、催化氧化塔、催化氧化池、催化氧化出水池和臭氧尾气破坏器，所述催化氧化塔、催化氧化池和催化氧化出水池依次相连。所述臭氧发生器连接于所述催化氧化塔和催化氧化池的底部，所述臭氧尾气破坏器连接于所述催化氧化塔和催化氧化池的顶部。所述臭氧尾气破坏器与所述催化氧化塔和催化氧化池之间还设置有除雾器。
所述催化氧化塔主体采用抗氧化、抗腐蚀材料制成，所述催化氧化塔内部装填有非均相催化剂部件，所述非均相催化剂部件为常用的臭氧非均相催化剂，本领域的技术人员可轻易获得，所述催化氧化塔的水力停留时间为10-60min，如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等，难降解有机废水在所述催化氧化塔中与臭氧逆向流接触；所述催化氧化池主体采用钢筋混凝土结构，内壁进行防腐处理，所述催化氧化池内部填装有非均相催化剂部件，所述非均相催化剂部件为常用的臭氧非均相催化剂，本领域的技术人员可轻易获得，所述催化氧化池的水力停留时间为10-60min，如15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min等，难降解有机废水在所述催化氧化池中与臭氧同向流接触。
所述臭氧发生器采用纯氧作为气源，产生的臭氧气体浓度为5-20％，如6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、17％、18％或19％等，所述臭氧的发生量为10-30kg/h，如12kg/h、15kg/h、18kg/h、20kg/h、22kg/h、25kg/h、28kg/h或29kg/h等。进入臭氧非均相催化氧化单元的臭氧气体通过非均相催化剂的截流在塔内和池内均匀分布，与催化剂的接触面更大，强化了传质，提高了臭氧利用率。臭氧分子(O3)在催化剂作用下可高效转化为羟基自由基(·OH)，羟基自由基由于其极强的氧化性，氧化的效率更高并且对污染物没有选择性，可有效去除废水中的难降解有机污染物。
所述处理装置针对出水水质要求CODcr值小于40mg/L或小于80mg/L的废水处理工程。
本发明还提供了利用第一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺，包括以下步骤：
1)将难降解有机废水送入多介质过滤单元，去除难降解有机废水中的悬浮杂质；
2)将多介质过滤单元出水送入臭氧非均相催化氧化单元，臭氧对废水进行臭氧非均相催化氧化处理。
所述利用第一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺具体地为：
1)难降解有机废水进入多介质过滤器，多介质过滤器出水进入过滤出水池；
2)多介质过滤器出水由过滤出水池进入催化氧化塔，与从塔底进入催化氧化塔的臭氧逆向流接触，在非均相催化剂部件中，臭氧对废水进行催化氧化处理；
3)催化氧化塔出水自塔底部进入催化氧化池，与从池底进入的臭氧同向流接触，在非均相催化剂部件中，臭氧与废水中的污染物自下而上进行催化氧化深度反应；
4)臭氧尾气自催化氧化塔和催化氧化池顶部收集，进入臭氧尾气破坏器；
5)催化氧化池出水进入催化氧化出水池，得到符合排放要求的排水。
本发明还提供了利用第二种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺，包括以下步骤：
1)将难降解有机废水送入多介质过滤单元，去除难降解有机废水中的悬浮杂质；
2)将多介质过滤单元出水送入臭氧非均相催化氧化单元，臭氧对废水进行臭氧非均相催化氧化处理；
3)将臭氧非均相催化氧化单元出水送入曝气生物滤池单元，将废水中的可生物降解和利用的溶解性污染物和悬浮杂质去除。
所述利用第二种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺具体地为：
1)将难降解有机废水自上而下进入多介质过滤器，多介质过滤器出水进入过滤出水池；
2)多介质过滤器出水由过滤出水池自上而下进入催化氧化塔，与从塔底进入催化氧化塔的臭氧逆向流接触，在非均相催化剂部件中，臭氧对废水进行催化氧化处理；
3)催化氧化塔出水自塔底部进入催化氧化池，与从池底进入的臭氧同向流接触，在非均相催化剂部件中，臭氧与废水中的污染物自下而上进行催化氧化深度反应；
4)臭氧尾气自催化氧化塔和催化氧化池顶部收集，进入臭氧尾气破坏器；
5)催化氧化池出水进入催化氧化出水池；
6)催化氧化出水池出水进入曝气生物滤池的底部，通过附着在填料上的微生物作用，去除可生物降解和利用的溶解性污染物，曝气生物滤池出水进入清水池。
步骤2)和步骤3)所述的臭氧气体浓度为5-20％，如6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、17％、18％或19％等，臭氧发生量为10-30kg/h，如12kg/h、15kg/h、18kg/h、20kg/h、22kg/h、25kg/h、28kg/h或29kg/h等，臭氧非均相催化氧化水力停留时间为30-80min，如35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或78min等；步骤6)所述曝气生物滤池单元的水力停留时间为0.5-2h，如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h。所述臭氧发生量及所述水力停留时间可根据具体情况设定，不局限于限定的范围。
所述难降解有机废水水质需满足下列标准：pH值为6-9，悬浮物SS指标小于70mg/L，BOD5值小于30mg/L，CODcr值小于150mg/L，氨氮NH3-N浓度小于15mg/L，总氮浓度小于30mg/L，氰化物浓度小于0.5mg/L，挥发酚浓度小于0.5mg/L，石油类浓度小于10mg/L，以保证本废水处理系统的稳定运行和处理效果达到标准要求。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置的臭氧非均相催化氧化单元经过多介质过滤器前处理的保安作用，抗冲击能力和稳定性提高，经过曝气生物滤池的后处理，能有效去除废水中的剩余污染物，处理效果更好；
2、本发明提供的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置采用臭氧非均相催化氧化技术，臭氧的利用率高，可达90％以上，电耗低，且不需外加药剂，不需要调节废水的pH，催化剂寿命长；
3、本发明提供的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺简单，臭氧非均相催化氧化处理过程全封闭，避免了人员接触，并且设置了臭氧尾气破坏单元，避免有毒臭氧的释放，确保了单元运行的安全性。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的第一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置示意图。
图2是本发明实施例1提供的第一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺流程图。
图3是本发明实施例2提供的第二种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置示意图。
图4是本发明实施例2提供的第二种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺流程图。
其中：1，多介质过滤器；2，滤料层；3，催化氧化塔；4，第一非均相催化剂；5，臭氧发生器；6，臭氧分布器；7，催化氧化池；8，第一曝气器；9，催化氧化出水池；10，第二非均相催化剂；11，臭氧尾气破坏器；12，第一排水泵；13，第一反冲洗泵；14，过滤出水池；15，曝气生物滤池；16，填料层；17，鼓风曝气器；18，第二曝气器；19，第二反冲洗泵；20，清水池；21，第二排水泵；22，浓水池；23，曝气装置。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
如图1所示为本实施例提供的第一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置。所述第一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置包括多介质过滤单元、臭氧非均相催化氧化单元和反冲洗单元。所述多介质过滤单元包括多介质过滤器1和过滤出水池14；所述臭氧非均相催化氧化单元包括臭氧发生器5、催化氧化塔3、催化氧化池7、催化氧化出水池9和臭氧尾气破坏器11；所述反冲洗单元包括过滤出水池14、曝气装置23、第一排水泵12和第一反冲洗泵13。所述多介质过滤器顶部设有废水入口，底部设有废水出口并与曝气装置23和过滤出水池14相连接，所述废水出口还通过第一反冲洗泵13连接过滤出水池14；所述催化氧化塔3顶部连接所述臭氧尾气破坏器11并通过所述第一排水泵12连接所述过滤出水池14，所述催化氧化塔3底部连接所述曝气装置23及所述臭氧发生器；所述催化氧化池7底部连接所述催化氧化塔3底部、所述臭氧发生器5、第一排水泵12及曝气装置23，所述催化氧化池7顶部连接所述催化氧化出水池9顶部及所述臭氧尾气破坏器11。
如图2所示为本实施例提供第一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺流程图，从图中可以看出，所述处理工艺包括如下步骤：
1)难降解有机废水进入多介质过滤器1，多介质过滤器出水进入过滤出水池14；
2)多介质过滤器出水由过滤出水池14进入催化氧化塔3，与从塔底进入催化氧化塔的臭氧逆向流接触，在第一非均相催化剂4中，臭氧对废水进行催化氧化处理；
3)催化氧化塔3出水自塔底部进入催化氧化池9，与从池底进入的臭氧同向流接触，在第二非均相催化剂10中，臭氧与废水中的污染物自下而上进行催化氧化深度反应；
4)臭氧尾气自催化氧化塔3和催化氧化池9顶部收集，进入臭氧尾气破坏器11；
5)催化氧化池7出水进入催化氧化出水池9，得到符合排放要求的排水。
实施例2
如图3所示为本发明提供的第二种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置示意图，所述第二种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置与第一种处理装置相比，还增加了曝气生物滤池单元，所述曝气生物滤池单元包括曝气生物滤池15、鼓风曝气器17、清水池20和浓水池22，所述曝气生物滤池15顶部连接所述清水池20和浓水池22，底部连接所述催化氧化出水池9顶部、鼓风曝气器17、清水池20和曝气装置23，所述清水池20通过所述第二反冲洗泵19连接于所述曝气生物池15底部。
如图4所示，为本发明提供的第二种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺示意图，所述处理工艺包括如下步骤：
1)将难降解有机废水自上而下进入多介质过滤器1，多介质过滤器出水进入过滤出水池14；
2)多介质过滤器1出水由过滤出水池自上而下进入催化氧化塔3，与从塔底进入催化氧化塔3的臭氧逆向流接触，在第一非均相催化剂4中，臭氧对废水进行催化氧化处理；
3)催化氧化塔3出水自塔底部进入催化氧化池7，与从池底进入的臭氧同向流接触，在第二非均相催化剂10中，臭氧与废水中的污染物自下而上进行催化氧化深度反应；
4)臭氧尾气自催化氧化塔3和催化氧化池7顶部收集，进入臭氧尾气破坏器11；
5)催化氧化池7出水进入催化氧化出水池9；
6)催化氧化出水池9出水进入曝气生物滤池15的底部，通过附着在填料上的微生物作用，去除可生物降解和利用的溶解性污染物，曝气生物滤池15出水进入清水池20。
试验证明，本发明提供的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置污染物去除效果如表1所示：
表1难降解有机废水中污染物去除效果
从表1可以看出，本发明提供的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置中多介质过滤单元、臭氧非均相催化氧化单元和曝气生物滤池单元能够有效地将污染物去除，达到工业污水排放标准。
实施例3
利用实施例1提供的装置对焦化废水进行深度处理。焦化废水经生化和混凝处理后，残余的COD主要为难降解有机污染物，COD为140～180mg/L，色度为100～200倍。废水进入多介质过滤器，经滤料层截留，废水中的悬浮杂质大部分被去除；过滤出水经过滤出水池进入催化氧化塔，在非均相催化剂部件中与臭氧接触反应，废水中的难降解有机物被氧化，大分子有机物开环开链，分解成小分子；催化氧化塔出水进入催化氧化池，在非均相催化剂部件中与臭氧接触反应，小分子污染物被进一步氧化，矿化无害化，形成可生物降解利用的物质，经臭氧非均相催化氧化处理的废水进入催化氧化出水池后排放。催化氧化塔的水力停留时间为25min，催化氧化池的水力停留时间为25min，臭氧的发生量为12kg/h。相对于进水，臭氧非均相催化氧化单元出水COD、氨氮和苯并芘的去除率分别达到65％、58％和99.1％，出水能达到国家炼焦化学工业污染物排放标准(GB 16171-2012)。
实施例4
利用实施例2提供的装置对焦化废水进行深度处理。焦化废水经生化和混凝处理后，残余的COD主要为难降解有机污染物，COD为120～170mg/L，色度为100～200倍。废水进入多介质过滤器，经滤料层截留，废水中的悬浮杂质大部分被去除；过滤出水经过滤出水池进入催化氧化塔，在非均相催化剂部件中与臭氧接触反应，废水中的难降解有机物被氧化，大分子有机物开环开链，分解成小分子；催化氧化塔出水进入催化氧化池，在非均相催化剂部件中与臭氧接触反应，小分子污染物被进一步氧化，矿化无害化，形成可生物降解利用的物质；催化氧化塔的水力停留时间为20min，催化氧化池的水力停留时间为20min，臭氧的发生量为15kg/h；经臭氧非均相催化氧化处理的废水经催化氧化出水池进入曝气生物滤池，通过附着在填料上的微生物的吸收、降解、氧化、合成等作用，废水上的可生物降解和利用的污染物得到去除，曝气生物滤池出水进入清水池后排放，曝气生物滤池的水力停留时间为1h。相对于进水，曝气生物滤池出水COD、氨氮和苯并芘的去除率分别达到79％、88％和99.5％，出水能达到国家炼焦化学工业污染物排放标准(GB 16171-2012)。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (16)
1.一种难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，包括臭氧非均相催化氧化单元，其特征在于，所述臭氧非均相催化氧化单元前连接有多介质过滤单元；所述臭氧非均相催化氧化单元包括臭氧发生器、催化氧化塔、催化氧化池、催化氧化出水池和臭氧尾气破坏器，所述催化氧化塔、催化氧化池和催化氧化出水池依次相连，所述臭氧发生器连接于所述催化氧化塔和催化氧化池的底部，所述臭氧尾气破坏器连接于所述催化氧化塔和催化氧化池的顶部；所述催化氧化塔和催化氧化池中放置有非均相催化剂；难降解有机废水在所述催化氧化塔中与臭氧逆向流接触；难降解有机废水在所述催化氧化池中与臭氧同向流接触。
2.根据权利要求1所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述臭氧非均相催化氧化单元后还连接有曝气生物滤池单元。
3.根据权利要求1所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述多介质过滤单元包括多介质过滤器和连接于所述多介质过滤器底部的过滤出水池，所述多介质过滤器中放置有滤料层。
4.根据权利要求3所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述滤料层由石英砂、无烟煤或锰砂中的一种或至少两种堆积形成。
5.根据权利要求2所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述曝气生物滤池单元为曝气生物滤池，所述曝气生物滤池采用滤板滤头配水的升流式布水系统。
6.根据权利要求5所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述曝气生物滤池顶部设置滤板滤头和曝气器，池中设置有承托层、填料层和曝气器，所述填料层位于所述承托层之上，所述曝气器设置于所述填料层中。
7.根据权利要求6所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述填料层由陶粒、火山岩或无烟煤中的一种或至少两种堆积形成。
8.根据权利要求6所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述填料层上附着有微生物。
9.根据权利要求1所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述臭氧尾气破坏器与所述催化氧化塔和催化氧化池之间还设置有除雾器。
10.根据权利要求2所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置还包括反冲洗单元，所述反冲洗单元分别与所述多介质过滤单元、所述臭氧非均相催化氧化单元和所述曝气生物滤池单元相连接。
11.根据权利要求10所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置，其特征在于，所述反冲洗单元包括反冲洗池、曝气装置和泵。
12.一种利用权利要求1-11之一所述难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理装置的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将难降解有机废水送入多介质过滤单元，去除难降解有机废水中的悬浮杂质；
2)将多介质过滤单元出水送入臭氧非均相催化氧化单元，臭氧对废水进行臭氧非均相催化氧化处理。
13.根据权利要求12所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺，其特征在于，所述难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺还包括：步骤3)将臭氧非均相催化氧化单元出水送入曝气生物滤池单元，利用微生物将废水中的可生物降解和利用的溶解性污染物和悬浮杂质去除。
14.根据权利要求13所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺，其特征在于，所述难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺具体为：
1)将难降解有机废水送入多介质过滤单元，去除难降解有机废水中的悬浮杂质；
2)多介质过滤单元出水自上而下进入催化氧化塔，与从塔底进入催化氧化塔的臭氧逆向流接触，在非均相催化剂部件中，臭氧对废水进行催化氧化处理；
3)催化氧化塔出水自塔底部进入催化氧化池，与从池底进入的臭氧同向流接触，在非均相催化剂部件中，臭氧与废水中的污染物自下而上进行催化氧化深度反应；
4)臭氧尾气自催化氧化塔和催化氧化池顶部收集，进入臭氧尾气破坏器；
5)催化氧化池出水进入催化氧化出水池；
6)催化氧化出水池出水流入曝气生物滤池单元，利用微生物将废水中的可生物降解和利用的溶解性污染物和悬浮杂质去除。
15.根据权利要求14所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺，其特征在于，步骤2)和步骤3)所述的臭氧浓度为5-20％，步骤(2)和步骤(3)中臭氧发生量为10-30kg/h；所述催化氧化塔的水力停留时间为10-60min；所述催化氧化池的水力停留时间为10-60min。
16.根据权利要求14所述的难降解有机废水臭氧非均相催化氧化处理工艺，其特征在于，步骤6)所述曝气生物滤池单元的水力停留时间为0.5-2h。
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