CN113354215A - 一种环氧氯丙烷废水的处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种环氧氯丙烷废水的处理方法，包括以下步骤：步骤一、将环氧氯丙烷废水首先通入臭氧催化氧化塔，催化氧化塔内部填装催化剂，对环氧氯丙烷废水进行催化氧化分解为小分子、可生化的有机物；步骤二、氧化后的环氧氯丙烷废水再进入生化池进行生化分解，处理后达标排放。生化池中生物菌培养方式采用渐进缓慢式的培养方式，首先将废水的COD加水稀释到500mg/l，培养5‑14天后再逐渐提高废水COD浓度继续培养。如果环氧氯丙烷废水COD浓度高于8000ppm，废水先经过臭氧催化氧化，然后在蜂窝式固定床生物反应器中间1个单元设置为再催化氧化调节水池，将该处废水通过泵输送到催化氧化塔进行二次氧化。提高了废水处理效率，降低了处理成本。

Description

一种环氧氯丙烷废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种环氧氯丙烷废水的处理方法。
背景技术
环氧氯丙烷市场需求大、产品价格高，主要用于生产环氧树脂、聚醚多元醇、氯醇橡胶等产品。根据隆中石化数据，2019年我国环氧氯丙烷产量为62.47万吨，表观消费量为74.38万吨，因此我国环氧氯丙烷存在12.91万吨的供需缺口。然而，环氧氯丙烷生产中排放的污水残存的有机物浓度较高，废水指标变化较大：COD可达到15000-40000mg/L；TDS达到250000-300000mg/L；pH为8-10左右，废水处理难度较大。
环氧氯丙烷废水中存留的有机物质对微生物有毒害作用，并且废水中含有大量盐，也容易对生物菌造成损害。因此环氧废水的可生化性较差，传统的、单一的生化技术难以将环氧氯丙烷降低到标准排放。
专利CN110746270A提出了一种环氧氯丙烷废水资源化利用的工艺，该工艺利用汽提、反应萃取、水相精馏等方式回收有机物，但是复杂的回收工艺后仍然有超过3000ppm的COD，生化处理难以达标排放。
专利CN105712520A提出向废水通入过量二氧化碳，再加入硫酸铵，最后进行生化的废水处理工艺。这种工艺虽然碳酸钙和硫酸钙沉淀和废水一起进入生化池生化，但是沉淀物容易板结，COD去除不彻底，容易产生危废。
专利CN106007092A提出了一种废水预处理、静置分层、活性炭吸附、膜组件处理等工序处理工艺。该工艺活性炭吸附环氧氯丙烷后虽然能够再生，但是再生过程中会产生VOC有机废气，并且活性炭含失活后含有环氧氯丙烷，作为危废处理，综合处理成本较高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种环氧氯丙烷废水的处理方法，采用“臭氧催化氧化+蜂窝式固定床生物反应器”协同处理的新工艺，提高了废水处理效率，降低了处理成本。
本发明技术方案如下：
一种环氧氯丙烷废水的处理方法，包括以下步骤：
步骤一、将环氧氯丙烷废水首先通入臭氧催化氧化塔，催化氧化塔内部填装催化剂，对环氧氯丙烷废水进行催化氧化分解为小分子、可生化的有机物；
步骤二、氧化后的环氧氯丙烷废水再进入生化池进行生化分解，处理后达标排放。
其中，臭氧催化氧化反应原理：
CH2CHOCH2Cl+O3→CH3CH2CL+O2+CO2
CH2CHOCH2Cl+OH·→CH2CHOCH2·+HCLO
CH2CHOCH2·+OH·→CH2CHOCH+H2O
CH2CHOCH2·+2OH·→CH2CH3·+H2O+CO2
生化降解环氧氯丙烷原理：
CH2CHOCH2Cl+微生物+O2→HCL+H2O+CO2
如上所述的处理方法中，环氧氯丙烷废水在臭氧催化氧化塔中的停留时间为1-3.5h，废水从臭氧催化氧化塔下部进、上部出。
如上所述的处理方法中，所述催化剂的活性组分为铁、锰、钴中至少一种金属的氧化物，或为多种复合催化剂，且催化剂活性组分的质量分数为2％-5％。
优选的，所述催化剂活性组分为铁、锰、钴复合氧化物，所述复合氧化物中铁、锰、钴的摩尔比为1：0.1～1：0.1～1.5。
进一步的，所述催化剂的载体为陶粒、三氧化二铝或铝硅复合材料，采用涂覆或者浸渍的方式负载活性组分。催化剂为颗粒状、400-600℃烧结而成，水中浸泡不松散。
如上所述的处理方法中，所述生化池采用蜂窝式固定床生物反应器(ISBS)，生化池内间隔10-35cm间距挂生化膜，生物膜悬挂方向与废水流向垂直，生化菌附着在生物膜上。
进一步的，所述反应器设置6-16个生化池单元，每个生化池单元根据废水COD浓度变化形成不同种类的生物菌群，生物菌群在生化反应器内合理分布。
进一步的，单个生化池尺寸为10.0(L)*3.0(W)*5.0(H)m，采用内部防腐结构。
进一步的，生化池底部需要曝气，曝气风机选择罗茨风机，单个分区的曝气量为40-100m3/h。
如上所述的处理方法中，生化池中生物菌培养方式采用渐进缓慢式的培养方式，首先将废水的COD加水稀释到500mg/l，培养5-14天后再逐渐提高废水COD浓度继续培养。以培养生化池生物菌的抗盐性，筛选驯养能够降解环氧氯丙烷的生物菌。
具体的，根据环氧氯丙烷废水COD浓度可采用如下三种不同方案进行处理：
方案1：环氧氯丙烷废水COD浓度小于2000ppm时，单独蜂窝式固定床生物反应器对废水进行处理，低于100mg/L时排放；
方案2：环氧氯丙烷废水COD浓度高于2000ppm，小于8000ppm时，采用臭氧催化氧化+生化协同处理工艺，环氧氯丙烷废水首先经过臭氧催化氧化，将大部分的环氧氯丙烷分解为小分子，然后进行生化处理；
方案3：环氧氯丙烷废水COD浓度高于8000ppm时，废水先经过臭氧催化氧化，把大部分的环氧氯丙烷氧化为小分子，然后进行生化处理；在蜂窝式固定床生物反应器中间1个单元设置为再催化氧化调节水池，将该处废水通过泵输送到催化氧化塔进行二次氧化。
本发明的有益效果在于：本发明首先利用臭氧对废水进行催化氧化处理，将环氧氯丙烷氧化为可生化的有机物，然后进入固定床生物反应器生化处理。臭氧催化后能够产生大量具有强氧化性的羟基自由基，可以把环氧氯丙烷氧化为可生化处理的有机物，然后生化处理，整套工艺具有成本低、工艺简单、处理效率高的优点。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，本申请的方案和优点对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。
在附图中：
图1为实施例1环氧氯丙烷废水处理工艺流程图；
图2为实施例2环氧氯丙烷废水处理工艺流程图；
图3为实施例3环氧氯丙烷废水处理工艺流程图；
图中各附图标记所代表的组件为：
1、臭氧发生器，2、催化氧化塔，3、蜂窝式固定床生物反应器，4、罗茨风机，5、臭氧消解器，6、液下泵。
具体实施方式
下面将结合附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。需要说明，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员，可以以各种形式实现本公开，而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明一种环氧氯丙烷废水的处理方法，主要包括以下步骤：
步骤一、将环氧氯丙烷废水首先通入臭氧催化氧化塔，催化氧化塔内部填装催化剂，对环氧氯丙烷废水进行催化氧化分解为小分子、可生化的有机物；
步骤二、氧化后的环氧氯丙烷废水再进入生化池进行生化分解，处理后达标排放。
其中，臭氧催化氧化反应原理：
CH2CHOCH2Cl+O3→CH3CH2CL+O2+CO2
CH2CHOCH2Cl+OH·→CH2CHOCH2·+HCLO
CH2CHOCH2·+OH·→CH2CHOCH+H2O
CH2CHOCH2·+2OH·→CH2CH3·+H2O+CO2
生化降解环氧氯丙烷原理：
CH2CHOCH2Cl+微生物+O2→HCL+H2O+CO2
在步骤一之前，废水首先进入调节池进行均量均质，水温应低于45℃，然后通过液下泵输送到催化氧化塔中，废水下进上出。且环氧氯丙烷废水在臭氧催化氧化塔中的停留时间为1-3.5h。
进一步的，催化氧化塔内填装臭氧催化剂，催化剂的活性组分为铁、锰、钴等元素，催化剂的载体为陶粒、三氧化二铝或铝硅复合材料。
进一步的，催化剂中铁、锰、钴的摩尔比为1：0.1～1：0.1～1.5，且催化剂活性组分的质量分数为2％-5％。
进一步的，催化剂载体采用涂覆或者浸渍的方式负载活性组分。催化剂为颗粒状、400-600℃烧结而成，水中浸泡不松散。
本发明中，采用空气源或氧气源臭氧发生器，臭氧发生器的用量与COD的质量比为0.5-3:1，臭氧浓度大于20mg/m3。臭氧自臭氧催化氧化塔中催化剂的底部进入，通过微孔曝气盘在催化氧化塔内部扩散均匀。微孔曝气盘的孔径为1-10微米；曝气盘直径8-25cm；曝气盘数量30-50个。
本发明中，所述生化池采用蜂窝式固定床生物反应器(ISBS)，蜂窝式固定床生物反应器采用生物膜技术，生物膜与水流方向垂直铺设，采用满铺形式，铺设间距为10-35cm。采用的生物膜为纤维膜，能够附着大量微生物，将微生物立体化。微生物分层附着在纤维膜上，外层的微生物为好氧菌、内层的微生物为厌氧菌，实现好氧和厌氧反应同时进行。
进一步的，本发明中臭氧催化氧化处理后的废水进入到蜂窝式固定床生物反应器内，在反应器内进行生化处理，所述反应器设置6-16个生化池单元，每个生化池单元根据废水COD浓度变化形成不同种类的生物菌群，生物菌群在生化反应器内合理分布。
进一步的，单个生化池尺寸为10.0(L)*3.0(W)*5.0(H)m，反应器可设计为钢结构或混凝土两种形式，内部防腐处理，当废水量小于10m3/h，采用钢结构造价较低。
进一步的，生化池底部需要曝气，曝气风机选择罗茨风机，曝气量由水中的溶解氧确定，一般保持2-7mg/L，单个分区的曝气量为40-100m3/h。
进一步的，底部曝气盘采用整体式、不锈钢曝气盘，曝气出口采用微孔并均匀布置，保持单个曝气量孔流量0.5-2m3/h。
本发明生化池生物菌培养方式采用渐进缓慢式的培养方式，首先将废水的COD加水稀释到500mg/l，培养2周后逐渐提高到1500mg/l、5000mg/l、8000mg/l、13000mg/l、15000mg/l，培养生化池生物菌的抗盐性，筛选驯养能够降解环氧氯丙烷的生物菌。
具体的，根据环氧氯丙烷废水COD浓度可采用如下三种不同方案进行处理：
方案1：环氧氯丙烷废水COD浓度小于2000ppm时，单独蜂窝式固定床生物反应器对废水进行处理，低于100mg/L时排放；
方案2：环氧氯丙烷废水COD浓度高于2000ppm，小于8000ppm时，采用臭氧催化氧化+生化协同处理工艺，环氧氯丙烷废水首先经过臭氧催化氧化，将大部分的环氧氯丙烷分解为小分子，然后进行生化处理；
方案3：环氧氯丙烷废水COD浓度高于8000ppm时，废水先经过臭氧催化氧化，把大部分的环氧氯丙烷氧化为小分子，然后进行生化处理；在蜂窝式固定床生物反应器中间1个单元设置为再催化氧化调节水池，将该处废水通过泵输送到催化氧化塔进行二次氧化，然后再打入后面的生化池中生化。
下面针对上述三种不同方案分别举例描述。
实施例1
参见图1，环氧氯丙烷废水浓度为1500mg/L，水温45℃，pH值为6.8，废水流量为2.5m3/h，废水含盐量2％。
直接采用本发明的生化系统进行废水处理，先将废水COD浓度稀释到500mg/L，培养7天，然后将COD浓度提升到1500mg/L，通入蜂窝式固定床生物反应器3中，生化池底部连接罗茨风机4曝气，生化停留时间为18h，经过检测出水废水COD为89mg/L。
实施例2
环氧氯丙烷废水COD浓度为6500mg/L，水温30℃，pH值为7.0，废水流量为1m3/h，废水含盐量1.8％。
首先采用臭氧进行废水催化氧化，臭氧发生器1的臭氧用量1-3.2kg/h，臭氧浓度100mg/m3，臭氧通入催化氧化塔2中对废水催化氧化，催化氧化塔2顶部设有臭氧消解器5，经过检测催化氧化塔出口废水COD浓度为3200mg/L。
催化氧化塔出口废水COD浓度先稀释到500mg/L，然后进入蜂窝式固定床生物反应器3内培养7天，生化池底部连接罗茨风机4曝气。然后调整浓度2000mg/L，再在生化池内培养7天。最后进水浓度3200mg/L进入生化池进行生化，生化停留时间为18h，经过检测出水废水COD为112mg/L。
实施例3
环氧氯丙烷废水COD浓度为15000mg/L，水温25℃，pH值为7.6，废水流量为2m3/h，废水含盐量1.8％。
首先采用臭氧进行废水的催化氧化，臭氧发生器1的臭氧用量为9.0kg/h，臭氧浓度120mg/m3，臭氧通入催化氧化塔2中对废水催化氧化，催化氧化塔2顶部设有臭氧消解器5，经过检测COD出口浓度为8750mg/L。
生化反应池尺寸为10.0(L)*1.0(W)*2.2m(H)，共设置8个单元格，8个生化池依次连接，每个生化池单元根据废水COD浓度变化形成不同种类的生物菌群。
臭氧催化反应器出口废水COD浓度先稀释到1000mg/L进入蜂窝式固定床生物反应器3内培养7天，生化池底部连接罗茨风机4曝气。然后调整浓度4500mg/L在生化池内培养7天，最后将废水进水COD浓度调整到8750mg/L进入生化池进行生化，废水依次经过8个生化反应池。
经过检测生化后的出口废水COD浓度为3200mg/l，选择生化池第4个单元废水重新通入到催化氧化塔2进行二次催化氧化，再打入到生化池第5个单元中生化。生化停留时间为20h，经过检测出水废水COD为76mg/L。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或增减替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将环氧氯丙烷废水首先通入臭氧催化氧化塔，催化氧化塔内部填装催化剂，对环氧氯丙烷废水进行催化氧化分解为小分子、可生化的有机物；
步骤二、氧化后的环氧氯丙烷废水再进入生化池进行生化分解，处理后达标排放。
2.根据权利要求1所述的一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，环氧氯丙烷废水在臭氧催化氧化塔中的停留时间为1-3.5h，废水从臭氧催化氧化塔下部进、上部出。
3.根据权利要求1所述的一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分为铁、锰、钴中至少一种金属的氧化物，且催化剂活性组分的质量分数为2％-5％。
4.根据权利要求3所述的一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，所述催化剂的载体为陶粒、三氧化二铝或铝硅复合材料，采用涂覆或者浸渍的方式负载活性组分。
5.根据权利要求1所述的一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，所述生化池采用蜂窝式固定床生物反应器(ISBS)，生化池内间隔10-35cm间距挂生化膜，生物膜悬挂方向与废水流向垂直，生化菌附着在生物膜上。
6.根据权利要求5所述的一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，所述反应器设置6-16个生化池单元，每个生化池单元根据废水COD浓度变化形成不同种类的生物菌群。
7.根据权利要求6所述的一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，单个生化池尺寸为10.0(L)*3.0(W)*5.0(H)m，采用内部防腐结构。
8.根据权利要求7所述的一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，生化池底部需要曝气，曝气风机选择罗茨风机，单个分区的曝气量为40-100m3/h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，生化池中生物菌培养方式采用渐进缓慢式的培养方式，首先将废水的COD加水稀释到500mg/l，培养5-14天后再逐渐提高废水COD浓度继续培养。
10.根据权利要求9所述的一种环氧氯丙烷废水的处理方法，其特征在于，根据环氧氯丙烷废水COD浓度采用如下三种不同方案进行处理：
方案1：环氧氯丙烷废水COD浓度小于2000ppm时，单独蜂窝式固定床生物反应器对废水进行处理，低于100mg/L时排放；
方案2：环氧氯丙烷废水COD浓度高于2000ppm，小于8000ppm时，采用臭氧催化氧化+生化协同处理工艺，环氧氯丙烷废水首先经过臭氧催化氧化，将大部分的环氧氯丙烷分解为小分子，然后进行生化处理；
方案3：环氧氯丙烷废水COD浓度高于8000ppm时，废水先经过臭氧催化氧化，把大部分的环氧氯丙烷氧化为小分子，然后进行生化处理；在蜂窝式固定床生物反应器中间1个单元设置为再催化氧化调节水池，将该处废水通过泵输送到催化氧化塔进行二次氧化。
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