CN111747601B

CN111747601B - 一种含pta废水ro浓水的处理方法

Info

Publication number: CN111747601B
Application number: CN201910231741.3A
Authority: CN
Inventors: 徐军; 王强; 王开春; 张璐璐; 李坤; 张文杰; 田凤蓉; 孟庆强
Original assignee: Bluestar Lehigh Engineering Institute
Current assignee: Bluestar Lehigh Engineering Institute
Priority date: 2019-03-26
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2039-03-26
Also published as: CN111747601A

Abstract

本发明公开了一种含PTA废水RO浓水的处理方法，先进行生物脱氮处理，降解废水中氨氮、总氮和可降解COD；然后进行臭氧氧化处理，处理难生物降解污染物；臭氧氧化出水进行生化处理，生化处理出水回流至臭氧氧化或生物脱氮处理单元；含PTA废水RO浓水为含PTA废水采用物化+生化方法处理后的达标尾水，经预处理后再经UF+RO膜工艺浓缩3～5倍产生的高盐废水。本发明将生物脱氮处理单元前置于臭氧氧化处理单元，避免PTA废水RO浓水臭氧氧化后对生物脱氮的抑制作用；将生化处理出水回流至前端臭氧氧化或生物脱氮单元，不仅降低臭氧投加量，而且减轻臭氧氧化对废水COD测定的干扰作用，保证系统出水COD与TOC均稳定达标。

Description

一种含PTA废水RO浓水的处理方法

技术领域

本发明属于RO废水处理技术领域，具体涉及一种含PTA废水RO浓水的处理方法。

背景技术

精对苯二甲酸(PTA)是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯，PET)的主要原料。据统计，2017年我国PTA产能达到4960万吨，年产量超过4000万吨^[1]。40万t/年以上规模的PTA生产装置，污水产生系数为2.98m³/t^[2]。由此推算2017年我国PTA生产废水量超过1亿吨。

PTA废水属于典型的石油化工废水，污染物浓度高、水量水质变化大，属于较难处理的废水。PTA废水中主要污染物包括对苯二甲酸、对二甲苯、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、醋酸甲酯、4-CBA、醋酸、钴、锰、镍等；其COD浓度一般为6000～9000mg/L、温度一般为45℃～90℃，pH一般为2～14^[3]。

若不考虑回用，PTA废水处理达标主要采用“化学+生化处理”+深度处理方法^[2]，主要的生化工艺包括上海石化、乌鲁木齐石化、辽阳石化、洛阳石化等采用的“两段好氧”工艺，扬子石化和仪征石化等采用的“普通厌氧+好氧”工艺，BP集团和杜邦公司采用的“IC内循环厌氧反应器+好氧”工艺，以及天津石化采用的“接触氧化+纯氧曝气”工艺^[4]。采用“两段好氧”工艺的PTA废水处理出水COD为55.6～144mg/L^[5]；采用“厌氧+好氧”工艺的PTA废水处理出水水质为COD 70～80mg/L、SS 12.8～96.8mg/L、总盐1826mg/L、碱度1420mg/L、硬度43.3mg/L、NH₃-N 0.15～1.21mg/L、总铁0.27～0.5mg/L、锰2.12～4.3mg/L、钴2.8mg/L^[6]；而采用“UASB+射流曝气+MBR”工艺处理的PTA废水生化出水COD为20～50mg/L、碱度为1500～3500mg/L、TDS为2000～4000mg/L^[3]。PTA废水处理达标后便可直接排放。

若考虑回用，PTA废水处理后的达标尾水需进一步预处理，降低废水中的SS、金属离子、硬度、碱度、COD、BOD₅等指标后，再采用RO膜工艺对废水进行脱盐后回用。例如，PTA废水经生化处理后的达标尾水采用“预处理+两级RO”进行再生处理，其中预处理工艺为“混凝沉淀-生物滤池-砂滤-微滤”，预处理后的废水COD为37～52.8mg/L、pH为8.91～9.10，电导率为1987～2824μS/cm，Fe²⁺为0.079～0.346mg/L、Mn²⁺为0.401～0.925mg/L^[6]。经RO膜法产生的浓水占整个PTA废水水量的20％～30％，废水中的盐、COD、氨氮、总氮、总磷等污染物浓缩了3～4倍，其中COD为100～250mg/L、TDS为6000～12000mg/L、碱度为4500～8000mg/L、pH为8.7～9.1、B/C＜0.05。可见，PTA废水处理达标后的尾水经RO法产生的浓水若不经处理，不能直接排放。

中国发明(申请号201610738169.6)公开了一种对PTA污水经双膜法回用后残余RO浓水的预处理方法，采用“Fenton+水解酸化”工艺对PTA废水RO浓水进行预处理后再生化处理，Fenton工艺需投加30％H₂O₂量为0.34～0.36kg/m³，FeSO₄.7H₂O的量为0.34～0.36kg/m³，Fenton氧化前后废水COD仅从200mg/L降至140～160mg/L，无法保证PTA废水RO浓水Fenton-水解酸化后进一步生化处理达标；而且Fenton工艺污泥产量大，污泥处置成本很高。

中国专利(申请号200910236250.4)公开了一种反渗透浓水的处理方法，对COD为100～200mg/L的炼油废水RO浓水，采用“碟片过滤→臭氧催化氧化→臭氧破坏塔→缺氧/好氧”工艺处理至COD 50～55mg/L。但臭氧反应塔需投加钛酸锆作为催化剂，臭氧投加浓度为6～10mg/L，臭氧反应时间为120～150min；A/O池停留时间为13～14.5h。

中国专利(申请号201510638487.0)公开了一种反渗透浓水深度达标处理方法及系统，针对炼油废水RO浓水COD为70～200mg/L、氨氮5～15mg/L、总氮120～180mg/L、总磷0.5～1.5mg/L、BOD＝0的废水，采用“电催化氧化→铁碳微电解→絮凝沉淀→A/O生化→曝气生物滤池BAF”组合工艺处理后达到《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)的水污染物特别排放限值。该发明方法工艺流程较长；电催化氧化停留时间10～50min，微电解停留时间10～50min，絮凝沉淀停留时间1.5～2.5h，A/O池中缺氧池停留时间15～30h、好氧池停留时间15～30h，曝气生物滤池停留时间1.0～5.0h。

中国专利(申请号201510981941.2)公开了一种高效反渗透浓水处理方法，采用“O₃/H₂O₂氧化+电催化氧化+混凝沉淀+机械过滤”将COD为140～400mg/L的RO浓水处理至COD≤60mg/L，达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B。但是该方法工艺流程长，臭氧投加量达50～200mg/L，处理成本高，而且采用催化剂不适于处理高硬度、高碱度的PTA废水。

RO浓水的盐含量、COD、氨氮、总氮等相比达标尾水浓缩了3～5倍。PTA废水RO浓水相比其它RO浓水，废水水质具有特殊性，无论是“Feton氧化+生化”还是“臭氧氧化+生化”均不能将其稳定处理达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)直接排放限值或《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)一级A，而且成本较高。

参考文献：

[1]PTA&MEG年报-产能快速扩张，TA、EG整体偏弱，微信公众号-中信建投期货微资讯，2019年01月02日；

[2]第一次全国污染源普查-工业污染源产排污系数手册-中册，2010年修订版：241；

[3]曾波.UASB+射流曝气+MBR+UF+RO新技术处理PTA废水的工程运行及管理[J]，环境科学与管理，2011,36(5)：118～122；

[4]肖志明.PTA污水处理技术综述[J]，聚酯工业，2005,18(5)：15～17；

[5]韩艳萍,朱元臣等.洛阳石化PTA污水处理工程设计及运行[J]，工业用水与废水，2002，33(4)：57～59；

[6]丁大勇、徐竞成.PTA废水深度处理回用研究，全国中小城镇市政污水处理工程技术工艺高级研讨会，2005：31～32。

发明内容

发明人研究采用“臭氧氧化+生化”工艺对PTA废水RO浓水进行处理，所用PTA废水RO浓水COD为120～140mg/L，TOC为32～40mg/L，TDS为8000～11000mg/L。COD测定采用标准方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828-2017)，TOC的测定采用标准方法《水质总有机碳的测定燃烧氧化—非分散红外吸收法》(HJ 501-2009)。试验进水COD平均值为130mg/L、TOC平均值为36mg/L。结果表明，采用“臭氧氧化+生化”工艺使废水处理达标的难度很大，而且处理成本远远高于主要水质指标相似的其它类型RO浓水。

(1)直接采用“臭氧氧化”处理PTA废水RO浓水，当臭氧投加量为300mg/L，臭氧氧化出水COD为40～48mg/L，TOC为25～29mg/L；COD平均去除率为66.2％，TOC平均去除率为25％。由有机化学和公知常识可知，COD与TOC是废水中有机污染物浓度的不同表示方法，本试验中TOC与COD的数据不符合常识。而且，根据《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)规定的水污染物直接排放限值：COD≤50mg/L、TOC≤15mg/L。本试验中尽管臭氧投加量高达300mg/L，仍然不能保证出水TOC达标。

(2)采用“臭氧氧化+曝气生物滤池”处理PTA废水RO浓水，对工艺进行优化，降低臭氧投加量为200mg/L，臭氧氧化出水COD为90～100mg/L、TOC为28～32mg/L，COD平均去除率为27.1％、TOC平均去除率为16.7％；曝气生物滤池出水COD为65～71mg/L，TOC为25～29mg/L，曝气生物滤池对COD的平均去除率为29.4％、TOC的平均去除率为10％；出水COD与TOC指标均不能达到《石油化学工业污染物排放标准》(GB 31571-2015)。与试验(1)相比，当臭氧投加量从300mg/L降至200mg/L，COD去除率从66.2％降至27.1％、TOC去除率从25％降至16.7％，不符合常识。

(3)进一步优化“臭氧氧化+曝气生物滤池”工艺参数，采用“一级臭氧氧化+一级生化+二级臭氧氧化+二级生化”，一级臭氧氧化的臭氧投加量为120mg/L、二级臭氧氧化的臭氧投加量为60mg/L；一级臭氧氧化出水COD为95～111mg/L、TOC为29～33mg/L，COD平均去除率为20.4％、TOC平均去除率为13.9％；一级生化出水COD为60～66mg/L、TOC为20～23mg/L，一级生化COD平均去除率为39.1％、TOC平均去除率为30.7％；二级臭氧氧化出水COD为41～45mg/L、TOC为16～19mg/L，二级臭氧氧化COD平均去除率为30.7％、TOC平均去除率为18.7％，二级生化出水COD为38～40mg/L、TOC为13～15mg/L，二级生化出水COD去除率为9.3％、TOC平均去除率为20％。总COD去除率为70％，总TOC去除率为61.1％

(4)PTA废水RO浓水中氨氮浓度一般为5～20mg/L、总氮浓度一般为15～50mg/L，还需要脱氮处理。比较经济的脱氮方法是生物脱氮，包括生物硝化和生物反硝化。采用上述(1)、(2)、(3)方法的臭氧氧化氧化出水进入硝化池和反硝化池处理，其生物脱氮效率远低于其它RO浓水。经过200mg/L臭氧氧化处理的MTO废水RO浓水与经过200mg/L臭氧氧化处理的PTA废水RO浓水进行生物脱氮比较试验：补充氨氮与总氮，使进水氨氮为20mg/L、总氮为40mg/L，生物脱氮工艺为反硝化/硝化工艺，试验中废水在硝化池停留时间2h，在反硝化池停留时间2h，反硝化池补加乙酸钠作为反硝化碳源，补加的乙酸钠COD是150mg/L，其它工艺参数均保持一致，试验结果表明：经200mg/L臭氧氧化处理的的PTA废水RO浓水出水氨氮为9.5～11.2mg/L，出水总氮为22.3～31.5mg/L；经过200mg/L臭氧氧化处理的MTO废水RO浓水出水氨氮为2.0～3.2mg/L、出水总氮为12.4～13.1mg/L。试验结果表明，PTA废水RO浓水的生物脱氮效率明显低于MTO废水RO浓水。若要达到与MTO废水RO浓水相同的生物脱氮效率，必须降低废水处理量、增加硝化和反硝化停留时间，但硝化/反硝化投资和占地均会增加。

发明人进一步研究发现：

(1)PTA废水RO浓水采用臭氧氧化处理，当臭氧投加量越低，臭氧对PTA废水的COD去除率与TOC去除率越接近。例如：当臭氧投加量为300mg/L，COD与TOC去除率分别是66.2％和25％；当臭氧投加量降至200mg/L，COD与TOC去除率分别是27.1％与16.7％；当臭氧投加量降至120mg/L时，COD与TOC去除率分别是20.4％与13.9％；当臭氧投加量降至60mg/L，COD与TOC去除率分别是15.4％与13.1％。其原因是臭氧投加量较高的情况下，臭氧的某些氧化产物对废水的COD测定产生了严重的干扰作用，而且这种物质对COD的测定具有掩蔽性。根据标准方法《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828-2017)的测定原理，可以初步判断这是一种氧化剂，会导致测定的COD值低于实际值。

(2)将未经过臭氧氧化处理的PTA废水RO浓水与经过200mg/L臭氧氧化处理的MTO废水进行生物脱氮比较试验：补充氨氮与总氮，使进水氨氮为20mg/L、总氮为40mg/L，生物脱氮工艺为反硝化/硝化工艺，试验中废水在硝化池停留时间2h，在反硝化池停留时间2h，反硝化池均补加乙酸钠作为反硝化碳源，补加的乙酸钠COD都是150mg/L。试验结果表明，未经臭氧氧化的PTA废水RO浓水出水氨氮为2.1～3.5mg/L，出水总氮为12.3～13.5mg/L；经过200mg/L臭氧氧化处理的MTO废水RO浓水出水氨氮为2.0～3.2mg/L、出水总氮为12.4～13.1mg/L。与前述试验(4)的试验数据比较可以发现，臭氧氧化后的PTA废水RO浓水，对生物脱氮有明显的抑制作用；未经过臭氧氧化处理的PTA废水RO浓水，则不存在这种抑制作用。

(3)臭氧投加量越高，单位臭氧投加量降解的COD越低。对于PTA废水RO浓水，臭氧投加量提高到200mg/L以上，TOC去除率增加很缓慢的情况下，O/C(单位臭氧投加量与COD去除量的比值)增加至10以上，当臭氧投加量提高到300mg/L以上，O/C增加至20以上。而且，臭氧投加量越高，对后续生化的抑制作用越明显，对生物脱氮的影响越大。

因此，本发明要解决的技术问题是如何使含PTA废水RO浓水稳定处理达标，如何减少臭氧氧化对生物脱氮的的影响，如何降低含PTA废水RO浓水的臭氧投加量并减少臭氧氧化成本。

本发明所述的PTA废水是指精对苯二甲酸(PTA)生产废水，其COD为6000～9000mg/L，TDS为1000～2500mg/L，或将COD为6000～9000mg/L、TDS为1000～2500mg/L的PTA生产废水与其它废水混合后且PTA生产废水比例(体积比)不低于5％的混合废水。所述的PTA废水含有对苯二甲酸、对二甲苯、甲基苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲酸、醋酸甲酯、4-CBA、醋酸、钴、锰、镍等。

本发明所述的PTA废水RO浓水是指PTA废水采用“物化+生化”或“物化+生化+深度处理”方法处理后的达标尾水，先预处理使SS、浊度、Fe、Mn、硬度及其它引起膜污染的水质指标满足膜进水水质要求，再经“UF+RO”双膜工艺脱盐浓缩3～5倍的高盐废水；所述达标尾水的COD≤50mg/L、NH₃-N(氨氮)≤5mg/L、TN(总氮)≤15mg/L，其它指标均满足《石油化学工业污染物排放标准》(GB31571-2015)。

PTA废水采用“物化+生化”或“物化+生化+深度处理”产生的达标尾水的水质，在现有技术范围内多数情况下，COD为30～50mg/L、氨氮为2～5mg/L、总氮为10～15mg/L。因此，一般情况下，含PTA废水RO浓水中COD为90～250mg/L、氨氮为5～25mg/L、总氮为15～75mg/L。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种含PTA废水RO浓水的处理方法，包括：含PTA废水RO浓水先进行生物脱氮处理，降解废水中的氨氮、总氮和可降解的COD；然后进行臭氧氧化处理，对难生物降解污染物进行处理；最后，臭氧氧化出水再进行生化处理，生化处理出水再依次进行过滤、消毒，实现达标排放。其中，PTA废水RO浓水的处理量为Q(单位：m³/h)，所述生物脱氮处理单元的出水COD为S_COD(单位：g/m³)，所述臭氧氧化处理的臭氧投加量为m(kg/h)，臭氧投加浓度为m/Q(g/m³)，且m/Q≤S_COD。

生物脱氮处理单元前置于臭氧氧化处理单元，可以消除PTA废水RO浓水臭氧氧化后对生物脱氮的不利影响。

生物脱氮处理单元的出水COD主要存在三种情况：

①PTA废水RO浓水完全无生化性COD，补加碳源进行反硝化，碳源完全用于反硝化过程，理论上生物脱氮处理前后S_COD数值相等。

②PTA废水RO浓水完全无可生化性COD，补加的碳源用于反硝化外有过剩的，过剩的碳源具有可生化性。该条件下以生物脱氮处理单元的出水COD确定臭氧最大投加量。

③PTA废水RO浓水有少量可生化性COD，生物脱氮单元后，废水中的部分COD参与反硝化，COD和BOD都有所下降。

本发明进一步优选的技术方案如下：

1、作为本发明优选的技术方案：所述生化处理出水回流至前端的臭氧氧化处理单元或生物脱氮处理单元。

(1)进一步优选的技术方案：所述生化出水回流量为q，且0≤q/Q≤4。生化出水回流使废水在臭氧氧化阶段和生化处理阶段循环处理，充分发挥臭氧氧化与生化处理的协同作用，有利于将臭氧氧化尽可能控制在用于提高废水的可生化性，此时消耗的臭氧最少。

更进一步优选的技术方案：1≤q/Q≤3。尽管回流比q/Q越大，臭氧氧化与生化的协同处理作用越高，但是过大的回流使耗能也较高。

(2)进一步优选的技术方案：生化出水回流的情况下，所述臭氧投加量m不增加，臭氧投加浓度由m/Q降低为m/(q+Q)，m/(q+Q)≤S_COD且m/Q≤S_COD，有利于减少臭氧氧化对COD降解的不利影响。

更进一步优选的技术方案：降低臭氧投加量m，可使臭氧投加浓度m/(q+Q)进一步降低至0.5S_COD，有利于进一步减少臭氧氧化对COD降解的不利影响和对后续生化单元的不利影响，减少臭氧消耗量、降低臭氧氧化成本。进一步降低臭氧投加量m，使臭氧投加浓度m/(q+Q)进一步降低至0.3S_COD；在增加回流比q的情况下，可以进一步减少臭氧消耗量和臭氧氧化成本。

2、作为本发明进一步优化的技术方案：所述生物脱氮处理为反硝化/硝化工艺，硝化出水内回流至反硝化，内回流量为q1，内回流比0≤q1/Q≤4；其中，反硝化工艺中，废水在反硝化池停留时间为0.5～4h；硝化工艺中，废水在硝化池停留时间为0.5～4h。

更进一步优选的技术方案：所述反硝化池为硝化生物滤池，所述硝化池为反硝化生物滤池。

更进一步优选的技术方案：所述反硝化池为反硝化生物接触池，硝化池为生物接触氧化池。

更进一步优选的技术方案：所述反硝化池为反硝化生物接触池，所述硝化池为硝化生物滤池。

所述硝化生物滤池与反硝化生物滤池的设计滤床高度均为2.0～.5m，设计滤速均为10～16m/h。

所述生物接触氧化池的填料可以是MBBR填料、生物绳填料、弹性填料、组合填料、碳纤维填料、辫带式填料或其它生物载体挂膜材料。所述反硝化生物接触池的填料可以是MBBR填料、生物绳填料、弹性填料、组合填料、碳纤维填料、辫带式填料或其它生物载体挂膜材料。

所述生化处理采用生物滤池如曝气生物滤池、接触氧化池或其它生物膜工艺装置如MBBR池中的一种或组合工艺，水的停留时间为0.5～2h。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)现有技术中，RO浓水采用“化学氧化”+“生化处理”。生化处理单元一般置于臭氧氧化之后，可以节省反硝化所需要的碳源，降低RO浓水处理成本。但是对于PTA废水RO浓水，废水臭氧氧化处理后再进行生物脱氮处理，对COD、氨氮、总氮的处理均有一定的抑制作用，其中氨氮、总氮处理效率与其它RO浓水相比，分别降低30％和50％以上。若要达到同等的生物脱氮处理效果，生物脱氮池的停留时间需至少提高30％～50％，增加投资成本。对于一般废水与一般RO浓水，反硝化脱除TN需要补加的碳源的COD＝5×TN。但是对于PTA废水RO浓水，达到同样的反硝化目标，需要补加的碳源COD≥8×TN。

因此，生物脱氮前置于臭氧氧化，有利于降低PTA废水RO浓水的投资成本和运行成本。

(2)采用现有技术“臭氧氧化+生化”，臭氧投加量很高的情况下，PTA废水RO浓水处理后COD“达标”，但TOC不达标。其实质是臭氧氧化后的废水对COD测定有干扰作用，而TOC测定不受其干扰。采用本发明方法，臭氧氧化对PTA废水RO浓水COD测定的不利影响大大减少，避免废水处理检测COD处理达标，但实际COD处理未达标的情况发生。采用本发明方法，PTA废水RO浓水的COD、TOC、氨氮、总氮等指标可以同时处理达标。

(3)本发明方法将臭氧氧化的生化单元出水部分回流至臭氧氧化单元或生物脱氮单元，使得废水在臭氧氧化阶段和生化阶段循环处理，大大提高了臭氧氧化和生化处理的协同作用。而且，在臭氧总投加量m不增加或减少的情况下，使臭氧氧化单元的臭氧投加浓度m/(q+Q)随着回流比q/Q的增大而降低，有利于减少臭氧氧化对PTA废水RO浓水处理产生的不利影响。当回流比q/Q≥1，臭氧投加量m相比不回流的情况下可节省20％以上；而且回流比越大，臭氧投加量节省效果越明显。

附图说明

图1为实施例1含PTA废水RO浓水的处理方法的工艺流程图；

图2为实施例2含PTA废水RO浓水的处理方法的工艺流程图；

图3为实施例3含PTA废水RO浓水的处理方法的工艺流程图；

图4为实施例5含PTA废水RO浓水的处理方法的工艺流程图；

图5为对比例1含PTA废水RO浓水的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

结合具体实施方式和附图，进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

某企业PTA生产废水处理达标后回用产生的RO浓水，其它指标不变，补充NH₄Cl与KNO₃，使氨氮浓度为20mg/L、TN浓度为40mg/L；调整后的水质指标平均值见表1

表1：某炼化企业PTA生产废水处理站进水水质(mg/L，pH无量纲)

实施例1：

如图1所示，采用“生物脱氮-臭氧氧化-生化-过滤-消毒”工艺处理PTA废水RO浓水(表1)，废水处理量Q＝1m³/h，含PTA废水RO浓水先采用反硝化/硝化工艺进行生物脱氮处理，降解废水中的氨氮、总氮和可降解的COD；然后进行臭氧氧化处理，对难生物降解污染物进行处理；臭氧氧化出水再进行生化处理，生化处理出水再依次进行过滤、消毒。主要功能单元的工艺参数为：

(1)生物脱氮处理单元包括反硝化池和硝化池，反硝化池与硝化池均采用生物滤池形式；工艺参数：反硝化池2h，硝化池2h。反硝化池补加乙酸钠作为反硝化碳源，补加的乙酸钠COD是150mg/L。硝化出水回流至反硝化池，硝化液回流比为2。补充的碳源完全用于反硝化过程，含PTA废水RO浓水经生物脱氮处理前后COD不变。

(2)臭氧氧化处理单元采用臭氧氧化池，工艺参数：臭氧反应时间60min，臭氧投加量m＝130g/h，臭氧投加浓度m/Q＝130mg/L。

(3)生化处理单元采用曝气生物滤池，停留时间为2h，滤速为8m/h。

(4)过滤处理采用砂滤池：过滤时间30min，滤速为8m/h。

(5)紫外消毒。

试验结果如表2所示，与现有技术(对比例1)相比，采用本实施例方法处理RO浓水，COD与TOC的处理效果比较接近，但对氨氮、总氮的效果显著优于现有技术。

表2：实施例1方法对PTA废水RO浓水的处理效果(单位：mg/L)

指标	实施例1	对比例1
			COD	60	62
TOC	21.8	21.8
			氨氮	1.1	24.2
总氮	12.9	27

对比例1：

如图5所示，采用“臭氧氧化-生物脱氮”工艺处理PTA废水RO浓水，废水处理量Q＝1m³/h。主要功能单元的工艺参数为：

(1)臭氧氧化处理单元采用臭氧氧化池，工艺参数：臭氧反应时间60min，臭氧投加量m＝130g/h，臭氧投加浓度m/Q＝130mg/L。

(2)生物脱氮处理单元包括硝化池和反硝化池，反硝化池与硝化池均采用生物滤池形式；工艺参数：反硝化池2h，硝化池2h。反硝化池补加乙酸钠作为反硝化碳源，补加的乙酸钠COD是150mg/L。硝化液回流比为2。

(3)生化处理单元采用曝气生物滤池，停留时间为2h，滤速为8m/h

(4)过滤处理采用砂滤池：过滤时间30min，滤速为8m/h。

(5)紫外消毒。

实施例2：

如图2所示，采用“生物脱氮-臭氧氧化-生化-过滤-消毒”工艺处理PTA废水RO浓水(表1)，废水处理量Q＝1m³/h，含PTA废水RO浓水先采用反硝化/硝化工艺进行生物脱氮处理，降解废水中的氨氮、总氮和可降解的COD，硝化出水内回流至反硝化，硝化液回流比为3；然后进行臭氧氧化处理，对难生物降解污染物进行处理；臭氧氧化出水再进行生化处理，生化处理出水回流至前端的臭氧氧化处理单元。主要功能单元的工艺参数为：

(1)生物脱氮处理单元包括反硝化池和硝化池，反硝化池与硝化池均采用生物滤池形式；工艺参数：反硝化池2h，硝化池2h。反硝化池补加乙酸钠作为反硝化碳源，补加的乙酸钠COD是150mg/L。补充的碳源完全用于反硝化过程，含PTA废水RO浓水经生物脱氮处理前后COD不变。

(2)臭氧氧化处理单元采用臭氧氧化池，工艺参数：臭氧反应时间60min，臭氧投加量m＝130g/h，生化出水回流至前端的臭氧氧化处理单元，回流比q/Q为0、0.5、1、2、3、4，臭氧投加浓度m/(Q+q)分别为130mg/L、86.6mg/L、65mg/L、43.3mg/L、32.5mg/L、26mg/L。

(3)生化处理单元采用MBBR池，停留时间为2h，MBBR填料填充比为40％。

(4)过滤处理采用砂滤池：过滤时间30min，滤速为8m/h。

(5)紫外消毒。

试验结果如表3所示，与现有技术相比，采用本实施例方法处理RO浓水，COD与TOC的处理效果比较接近，但对氨氮、总氮的效果显著优于现有技术。

表3：实施例2方法对PTA废水RO浓水的处理效果(单位：mg/L)

实施例3：

如图3所示，采用“生物脱氮-臭氧氧化-生化-过滤-消毒”工艺处理PTA废水RO浓水(表1)。废水处理量Q＝1m³/h，含PTA废水RO浓水先采用反硝化/硝化工艺进行生物脱氮处理，降解废水中的氨氮、总氮和可降解的COD，硝化出水内回流至反硝化，硝化液回流比为3；然后进行臭氧氧化处理，对难生物降解污染物进行处理；臭氧氧化出水再进行生化处理，生化处理出水回流至前端的生物脱单处理单元。主要功能单元的工艺参数为：

(1)生物脱氮处理单元包括反硝化池和硝化池，反硝化池与硝化池均采用生物滤池形式；工艺参数：反硝化池4h，硝化池4h。反硝化池补加乙酸钠作为反硝化碳源，补加的乙酸钠COD是150mg/L。补充的碳源完全用于反硝化过程，含PTA废水RO浓水经生物脱氮处理前后COD不变。

(2)臭氧氧化处理单元采用臭氧氧化池，工艺参数：臭氧反应时间60min，臭氧投加量m＝130g/h，生化出水回流至前端生物脱氮处理单元进水端，回流比q/Q为0、0.5、1、2、3、4，臭氧投加浓度m/(Q+q)分别为130mg/L、86.6mg/L、65mg/L、43.3mg/L、32.5mg/L、26mg/L。

(4)过滤处理采用砂滤池：过滤时间30min，滤速为8m/h。

(5)紫外消毒。

试验结果如表4所示，与现有技术相比，采用本实施例方法处理RO浓水，COD与TOC的处理效果比较接近，但对氨氮、总氮的效果显著优于现有技术。

表4：实施例3方法对PTA废水RO浓水的处理效果(单位：mg/L)

实施例4：

如图2所示，采用“生物脱氮-臭氧氧化-生化-过滤-消毒”工艺处理PTA废水RO浓水(表1)，废水处理量Q＝1m³/h，含PTA废水RO浓水先采用反硝化/硝化工艺进行生物脱氮处理，降解废水中的氨氮、总氮和可降解的COD，硝化出水内回流至反硝化，硝化液回流比为2；然后进行臭氧氧化处理，对难生物降解污染物进行处理；臭氧氧化出水再进行生化处理，生化处理出水回流至前端的臭氧氧化处理单元。考察不同的不同的回流比和臭氧投加量对COD、TOC、氨氮、总氮的去除效果。主要功能单元的工艺参数为：

(1)生物脱氮处理单元包括反硝化池和硝化池，反硝化池与硝化池均采用生物滤池形式；工艺参数为：反硝化池1h，硝化池2h。反硝化池补加乙酸钠作为反硝化碳源，补加的乙酸钠COD是150mg/L。补充的碳源完全用于反硝化过程，含PTA废水RO浓水经生物脱氮处理前后COD不变。

(2)臭氧氧化处理单元采用臭氧氧化池，工艺参数：臭氧反应时间均为60min，臭氧投加量m＝130g/h、110g/h和90g/h，生化出水回流比q/Q为1，臭氧投加浓度m/(Q+q)分别为65mg/L、55mg/L和45mg/L；

臭氧反应时间均为60min，臭氧投加量m＝130g/h、110g/h和90g/h，生化出水回流比q为2，臭氧投加浓度m/(Q+q)分别为43.3mg/L、36.7mg/L和30.0mg/L。

(3)生化处理单元采用生物接触氧化池，接触氧化池内填料为生物绳填料，填充比为50％，填料间距为100mm。

(4)过滤处理采用砂滤池：过滤时间30min，设计滤速为10m/h。

(5)紫外消毒。

试验结果如表5所示，相比现有技术，采用本实施例方法处理RO浓水，COD与TOC的处理效果比较接近，但对氨氮、总氮的效果显著优于现有技术。

表5：实施例4方法对PTA废水RO浓水的处理效果(单位：mg/L)

实施例5：

某企业PTA生产废水处理达标后回用产生的RO浓水，回用前各指标已经处理至较低浓度水平，COD≤30mg/L、氨氮≤2mg/L、总氮≤6mg/L，RO膜浓缩3.3倍，水质指标平均值见表6。

表6：某企业PTA生产废水RO浓水处理站进水水质(mg/L，pH无量纲)

指标	COD	TDS	氨氮	总氮	TOC	pH
							PTA废水RO浓水	100	9900	6.6	20	32	8.5

如图4所示，采用“生物脱氮-臭氧氧化-生化-过滤-消毒”工艺处理PTA废水RO浓水。废水处理量为1m³/h，含PTA废水RO浓水先采用反硝化/硝化工艺进行生物脱氮处理，降解废水中的氨氮、总氮和可降解的COD；然后进行臭氧氧化处理，对难生物降解污染物进行处理；臭氧氧化出水再进行生化处理，生化处理出水回流至前端的臭氧氧化处理单元。主要功能单元的工艺参数为。

(1)生物脱氮处理单元包括反硝化池和硝化池，反硝化池与硝化池均采用生物滤池形式；工艺参数为：反硝化池0.5h，硝化池0.5h。反硝化池均补加乙酸钠作为反硝化碳源，补加的乙酸钠COD＝0。硝化液回流比为0。

(2)臭氧氧化处理单元采用臭氧氧化池，工艺参数：臭氧反应时间120min，臭氧投加量m＝60g/h、80g/h、100g/h，生化出水回流比q/Q为1，臭氧投加浓度m/(Q+q)分别为30mg/L、40mg/L和50mg/L；

臭氧反应时间120min，臭氧投加量m＝60g/h、80g/h、100g/h，生化出水回流比q为2，臭氧投加浓度m/(Q+q)分别为20mg/L、26.7mg/L、33.3mg/L。

(3)生化处理单元采用曝气生物滤池，曝气生物滤池滤料层高度为2.5m，滤速为12m/h。

(4)过滤处理采用砂滤池：过滤时间30min，设计滤速为10m/h。

(5)采用二氧化氯消毒。

试验结果如表7所示，与现有技术相比，COD与TOC的处理效果比较接近，但本发明方法对氨氮、总氮的效果显著优于现有技术。

表7：实施例5方法对PTA废水RO浓水的处理效果(单位：mg/L)

Claims

1.一种含PTA废水RO浓水的处理方法，其特征在于：包括：含PTA废水RO浓水先进行生物脱氮处理，降解废水中的氨氮、总氮和可降解的COD；然后进行臭氧氧化处理，对难生物降解污染物进行处理；臭氧氧化出水再进行生化处理；生化处理出水回流至前端的臭氧氧化处理单元或生物脱氮处理单元；

所述含PTA废水RO浓水是含PTA废水采用“物化+生化”或“物化+生化+深度处理”方法处理后的达标尾水，先预处理使SS、浊度、Fe、Mn、硬度及其它引起膜污染的水质指标满足膜进水水质要求后再通过UF+RO膜工艺浓缩3～5倍后产生的高盐废水；

所述PTA废水RO浓水的处理量为Q，生物脱氮处理单元的出水COD为S_COD，臭氧氧化处理的臭氧投加量为m，臭氧投加浓度为m/Q，且m/Q≤S_COD；

所述生化处理出水回流量为q，1≤q/Q≤3；

所述生物脱氮处理为反硝化和硝化工艺，硝化出水内回流至反硝化，内回流量为q1，内回流比0≤q1/Q≤4；其中，反硝化工艺中，废水在反硝化池停留时间为0.5～4h；硝化工艺中，废水在硝化池停留时间为0.5～4h。

2.根据权利要求1所述的含PTA废水RO浓水的处理方法，其特征在于：m/（q+Q）≤S_COD且m/Q≤S_COD。

3.根据权利要求1所述的含PTA废水RO浓水的处理方法，其特征在于：所述反硝化池为反硝化生物滤池，所述硝化池为硝化生物滤池；

或所述反硝化池为反硝化生物接触池，所述硝化池为生物接触氧化池；

或所述反硝化池为反硝化生物接触池，所述硝化池为硝化生物滤池。

4.根据权利要求3所述的含PTA废水RO浓水的处理方法，其特征在于：所述生物接触氧化池的填料是MBBR填料、生物绳填料、弹性填料、组合填料、碳纤维填料、辫带式填料或其它生物载体挂膜材料；

所述反硝化生物接触池的填料是MBBR填料、生物绳填料、弹性填料、组合填料、碳纤维填料、辫带式填料或其它生物载体挂膜材料。

5.根据权利要求3所述的含PTA废水RO浓水的处理方法，其特征在于：所述硝化生物滤池与反硝化生物滤池的设计滤床高度均为2.0～2.5m，设计滤速均为10～16m/h。

6.根据权利要求1所述的含PTA废水RO浓水的处理方法，其特征在于：所述生化处理采用生物滤池、接触氧化池或其它生物膜工艺装置。