CN115925194A - 一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,包括预处理、高盐生化处理和深度处理;废水在预处理段初沉池先进行预沉降,然后加盐酸调pH为8~9.5,再通过冷却塔降温至30~38℃进入调节池;经过预处理的废水在高盐生化处理段采用微氧‑二沉池‑接触氧化‑混凝沉淀工艺,并投加适盐微生物;生化出水在深度处理段采用臭氧氧化‑接触氧化耦合工艺;且混凝沉淀池产生的污泥与二沉池产生的剩余污泥回流至废水预处理段入水口与废水混合后在初沉池进行沉降分离。本发明可将盐含量4.0~4.5%石灰皂化法制环氧丙烷生产废水处理至COD<30mg/L或TOC<10mg/L,同时可降低干污泥产率、污水处理电耗。
Description
技术领域
本发明属于高盐废水处理领域,涉及一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法。
背景技术
环氧丙烷生产工艺主要包括氯醇法、共氧化法和双氧水氧化法。氯醇法制环氧丙烷包括石灰皂化法制环氧丙烷和烧碱皂化法制环氧丙烷。目前,国内工业化装置多为石灰皂化法制环氧丙烷,其生产废水具有高温(70~90℃)、高pH(10~14)、高盐(CaCl2含量为3.5~4.5%)、高SS(0.3~0.5%)等特点,且COD为600~2000mg/L。据悉,每生产1t环氧丙烷会产生45~55t废水和2t废渣[1]-[6]。据统计,2018年国内氯醇法(石灰皂化法)环氧丙烷装置规模为193.2万t/a,废水排放规模为9660~15456万m3/a。石化皂化法制环氧丙烷行业面临极大的环保压力[1]。
天津某环氧丙烷污水站原工艺为初沉池-活性污泥曝气池-一沉池、接触氧化池-终沉池,在进水氯离子(Cl-)为10000~15000mg/L、COD≤1000mg/L、NH3-N≤20mg/L条件下出水COD为40~150mg/L、NH3-N为7~25mg/L,不能稳定达到排放标准。天津市交通建筑设计院柯雄峰等[5]对污水站进行改造,改造后工艺为初沉池-缺氧/好氧池(水力停留时间HRT为19.4h)-二沉池-接触氧化池(HRT为21.4h)-终沉池-混凝过滤池,改造完成后,生化段总停留时间HRT为40.8h,在处理水量约1600m3/h,稀释进水Cl-约15000mg/L、pH约10.5~11.8、COD约520~782mg/L、NH3-N约11.73~14.34mg/L条件下,出水pH为7.14~7.63,COD约25~35mg/L,NH3-N约4.2~7.4mg/L。据了解,该套环氧丙烷装置因污水不能稳定达标,已被关停。
山东某公司环氧丙烷污水站原有废水处理工艺为“一级沉淀-均质调节、二级沉淀-曝气池-二沉池-接触氧化池-絮凝沉淀”,因运行不稳定,出水COD不能稳定达标进行改造。惠天翔等[4]在二沉池与接触氧化池之间增加中间池、ABR池和好氧池,ABR池和好氧池的停留时间分别为6h和6h,并投加营养源(红糖与白糖)和悬浮球形填料进行培养。试运行期间在稀释进水且Cl-平均值为17282mg/L、COD为440~730mg/L,最终出水COD为30~45mg/L,但长期运行后发现ABR池和好氧池对于改善污水站出水水质没有作用,目前该污水站中间池、ABR池、好氧池已停用。
如前所述,目前国内石化皂化法制环氧丙烷污水站普遍采用预处理(例如:喷雾冷却+静置沉降)+两段生化法(曝气活性污泥法+接触氧化法)+混凝沉淀工艺(如图1),稳定运行状态下废水可以处理达到国家或地方排放标准,但仍存在以下问题:
(1)污水站运行不稳定,抗冲击能力差,若来水不稳定,则出水COD难以稳定达标。
(2)部分污水站在进水COD比较稳定的情况下,稳定运行状态生化出水COD一般在40~60mg/L。
(3)石灰皂化法制环氧丙烷废水pH为10~12,造成喷雾冷却塔、管道和各种管道设备结垢严重;而且废水中氯离子含量高达15000~28000mg/L,设备管道腐蚀严重;污水站维修成本高。
(4)石灰皂化法制环氧丙烷废水通常未经中和,而是在碱性条件(pH 10~12)直接进入曝气池[2]-[6]。曝气条件下废水中Ca(OH)2与CO2反应生成CaCO3,污泥灰分可达到70~90%以上。目前,各环氧丙烷污水站曝气池污泥浓度典型控制值为15000~30000mg/L,或导致严重的曝气池污泥淤积,或者采用强射流曝气等高鼓风能耗工艺,造成废水处理处理成本增加。
(5)环氧丙烷皂化废水中含有二氯丙烷、二氯异丙醚等难降解污染物,废水含盐量高达3%~4.5%,各环氧丙烷污水站生化段(曝气池+接触氧化池)设计水力停留时间HRT通常在35~60h,其中曝气池HRT为21~42h,接触氧化池HRT为12~21h,曝气池污泥负荷和接触氧化池容积负荷都处于较低水平。部分企业对环氧丙烷污水站提标改造,简单采取增加生化段池容和水力停留时间HRT的方法,进一步增加投资和运行成本。
目前,国内石灰皂化法制环氧丙烷废水主要执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》、《石油化工行业污染物排放标准》或所在地区的地方污水排放标准。随着环境质量改善目标的不断趋严,已有部分地区要求污水排放标准提高至COD≤30mg/L、TOC≤10mg/L,石灰皂化法环氧丙烷行业尚缺乏相应的工艺技术。
参考文献:
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发明内容
本发明的目的是提供一种稳定、高效且经济的石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,使环氧丙烷生产废水稳定处理至COD<30mg/L或TOC<10mg/L。
所述石灰皂化法制环氧丙烷生产废水中,CaCl2含量约4.0~4.5%,COD为500~1000mg/L、TOC为160~360mg/L、NH3-N为1~5mg/L、TN为5~15mg/L、pH 10~12。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,包括:预处理、高盐生化处理和深度处理;
预处理段工艺流程为初沉池-pH调节-冷却-调节池:废水先在初沉池中预沉降去除悬浮物,然后加盐酸调节pH为8.0~9.5,再通过冷却塔降温至30~38℃后进入调节池。
高盐生化处理段工艺流程为:经过预处理的废水依次进入微氧池、二沉池、接触氧化池、混凝沉淀池;所述微氧池活性污泥浓度MLSS为6000~15000mg/L、水力停留时间HRT为8~12h、溶解氧DO为0.4~1.0mg/L;接触氧化池采用生物绳填料,生物填料直径为20~30mm、填料安装间距为50~60mm、填料安装密度为接触氧化池有效池容的60~80%,接触氧化池水力停留时间HRT为12~24h并分成3格、溶解氧为4.0~6.0mg/L;
所述微氧池和接触氧化池均投加适盐微生物;
所述微氧池与接触氧化池投加生物促进剂;所述生物促进剂为生物活性磷、耐盐酵母提取物、玉米浆干粉中的一种或多种;
所述混凝沉淀池产生的污泥与二沉池排放的污泥全部回流至预处理段进水口,与废水充分搅拌混合,在初沉池进行沉降分离。通过污泥回流,不仅可以提高环氧丙烷生产废水在初沉池的泥水分离效果,对废水中的难降解COD也具有一定的吸附去除作用;而且,产生的污泥都从初沉池中排出再脱水,减少了污泥调理步骤,降低了不同污泥脱水操作难度。
深度处理段采用臭氧氧化-接触氧化耦合工艺:所述臭氧氧化采用O3/H2O2工艺,臭氧氧化池水力停留时间HRT为2h,其中臭氧接触区0.5h,臭氧反应区1.0h,臭氧脱气区0.5h;所述接触氧化分成2格,水力停留时间为4h,每格的停留时间均为2h,其中接触氧化第一格出水回流至臭氧氧化池臭氧接触区,回流比为100~200%;
优选的,所述微氧池活性污泥浓度MLSS为8000~10000mg/L、水力停留时间HRT为8h、溶解氧DO为0.4~0.8mg/L;接触氧化池采用生物绳填料,生物填料直径为25mm、填料安装间距为50mm、填料安装密度为接触氧化池有效池容的75%,接触氧化池水力停留时间HRT为15h并分成3格、溶解氧为4.0~5.0mg/L。
优选的,所述废水预处理段加盐酸调节pH为9.0~9.4;所述微氧池MLVSS为3000~4000mg/L,溶解氧为0.5~0.6mg/L。
优选的,所述适盐微生物为适盐脱氮微生物菌剂。
优选的,所述微氧池中生物促进剂的投加量为10~100mg/L;所述接触氧化池生物促进剂的投加量为2~20mg/L。
优选的,所述生物活性磷是可生物降解且不与环氧丙烷废水中CaCl2发生沉淀反应的有机磷;进一步优选,所述生物活性磷为磷酸三丁酯或三磷酸腺苷。
优选的,所述耐盐酵母提取物是利用两株耐盐假丝酵母LH-Y.0003、LH-Y.0004在NaCl含量5%、糖蜜为碳源,pH为3.0~5.0,温度为30~35℃,溶解氧为0.3~0.6mg/L条件下培养至菌体生物量浓度为10000~20000mg/L,离心浓缩呈酵母乳,经自溶、酶解、灭活、固液分离、真空浓缩、喷雾干燥加工制成;所述菌种保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心。
耐盐假丝酵母LH-Y.0003的分类命为耐盐酵母Candida prachuapensis,于2019年12月9日保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心,地址:北京市朝阳区北辰西路1号院3号,保藏编号为CGMCC NO.19111。
耐盐假丝酵母LH-Y.0004的分类命为阿塞假丝酵母Candida aaseri,于2019年12月9日保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心,地址:北京市朝阳区北辰西路1号院3号,保藏编号为CGMCC NO.19112。
优选的,所述混凝沉淀池产生的污泥与二沉池排放的污泥在初沉池混合后,投加阳离子高分子絮凝剂进行沉淀,阳离子高分子絮凝剂的投加浓度为0.5~2.0mg/L。
优选的,O3/H2O2工艺中,H2O2与臭氧投加质量比为0.5:1~0.6:1,且臭氧投加量为5~15mg/L。
与现有技术相比,本发明有益的技术效果包括:
1、本发明先对废水进行预处理,有益效果包括:
①通过污泥吸附作用,提高了预处理段的COD去除率;
②所有污泥都通过初沉池排出并进行压滤,简化了污泥脱水工艺,减少了污泥调理步骤,降低污泥脱水费用。
③将废水pH从10.5~12降至8.0~9.5,可减少冷却塔的结垢问题,高盐生化段污泥中的无机污泥占比减少,即高盐生化段活性污泥MLVSS/MLSS可从10%~20%提高至25%~40%。
2、本发明采用微氧+接触氧化工艺对废水进行生化处理,通过投加适盐微生物及生物促进剂,废水处理生化段总停留时间HRT可缩短至20~36h,高盐生化处理段出水COD可从40~60mg/L降至25~35mg/L。
3、本发明采用O3/H2O2-生化耦合工艺对废水进行深度处理,在臭氧投加量为5~15mg/L,在高盐生化处理段出水COD为25~35mg/L的情况下,深度处理最终出水COD可降至15~25mg/L。
附图说明
图1为现有技术环氧丙烷废水处理工艺流程图。
图2为本发明环氧丙烷生产废水超低排放处理工艺流程图。
具体实施方式
某环氧丙烷生产企业采用石灰皂化法制环氧丙烷生产废水,废水水质见表1。
表1.石灰皂化法制环氧丙烷生产废水水质指标(除温度,mg/L)
pH | T/℃ | <![CDATA[COD<sub>cr</sub>]]> | TOC | <![CDATA[NH<sub>3</sub>-N]]> | TN | SS | <![CDATA[CaCl<sub>2</sub>]]> | |
进水 | 11.5 | 60 | 850 | 340 | 3 | 12 | 300 | 44000 |
实施例和对比例均以该废水为处理对象,采用本发明的石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法对其进行处理。
以下结合附图和具体实施方案进一步描述本发明的技术方案,以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明。
对比例1
采用图1所示的现有技术“预处理-活性污泥法+接触氧化法两段式工艺-深度处理”处理环氧丙烷废水(表1),具体工艺流程及工艺参数如下:
(1)预处理段
采用“喷雾冷却-初沉池-pH调节”对废水进行预处理:石灰皂化法制环氧丙烷生产废水先进入冷却塔,冷却至40℃,随后进入初沉池进行重力沉降,将废水的SS除去,然后进入pH调节池,通过加盐酸将废水pH从11.5调整为11.0。
(2)生化处理段
采用“活性污泥池-二沉池-接触氧化池”进行生化处理:
pH调节池废水进入活性污泥池,在曝气条件下进行处理,处理后泥水进入二沉池进行泥水分离,上清液进入接触氧化池,沉降后污泥回流至活性污泥池,剩余污泥排入污泥浓缩池。
其中,活性污泥池控制pH为6.8~7.0,污泥浓度MLSS为26000mg/L,有效污泥浓度MLVSS为3500mg/L,水力停留时间为38h,出口处溶氧为4.2~4.4mg/L。
二沉池污泥回流比为100%。
接触氧化池采用生物绳填料,并控制pH为6.8~7.0,溶氧为5.0~5.3mg/L,水力停留时间HRT为20h。
(3)深度处理段
采用混凝沉淀进行深度处理:
接触氧化池出水进入混凝沉淀池,通过投加聚合硫酸铁PFS和阴离子聚丙烯酰胺PAM进行混凝沉淀,混凝沉淀池PFS投加量为60ppm,阴离子PAM投加量为2ppm;沉淀后上清液外排,出水pH为6.7~6.8,沉淀污泥排入污泥浓缩池进行进一步处理。
(4)污泥处理段
初沉池、二沉池和混凝沉淀池污泥均排入污泥浓缩池进行进一步浓缩后压滤。
处理效果如表2所示。
表2.对比例1处理效果
结论:
(1)采用本对比例方法处理环氧丙烷生产废水,在系统稳定运行期间,可以实现出水各项指标达标排放;
(2)各项指标在达标范围内保持较高水平,若出现来水不稳定的情况,则会导致出水COD等指标超标。
对比例2
本对比例所采用的处理工艺及工艺参数均基于对比例1,如不加特殊说明,与对比例1相同。本对比例与对比例1的不同之处在于:
(1)预处理段
石灰皂化法制环氧丙烷生产废水先进入初沉池进行重力沉降,去除废水SS,然后进入pH调节池,通过加盐酸将废水pH从11.5调整为8.5,再进入喷雾冷却塔,冷却至40℃。
深度处理段混凝沉淀池产生的污泥与二沉池排放的污泥全部回流至废水预处理段进水口,与废水充分搅拌混合,投加阳离子高分子絮凝剂PAM进行沉淀,投加浓度为0.5~2.0mg/L,在初沉池进行沉降分离。
采用本对比例方法处理环氧丙烷生产废水,与对比例1相比,混凝沉淀池产生的污泥与二沉池剩余污泥在初沉池进行沉降分离,提高了预处理段的COD去处率,不同方法的处理效果如表3所示。
表3.不同预处理方法下的处理效果对比
结论:
(1)混凝沉淀池和二沉池排放的污泥通过初沉池进行沉降分离,该过程利用了污泥的吸附作用,提高了预处理段的COD去除率;
(2)所有污泥都通过初沉池排出并进行压滤,简化了污泥脱水工艺,减少了污泥调理步骤,降低污泥脱水费用;
(3)通过将废水pH从11.5降至8.5,可减少冷却塔的结垢问题,高盐生化段污泥中的无机污泥占比减少。
实施例1
采用“预处理-高盐生化处理-深度处理”工艺(图2)处理环氧丙烷生产废水(表1),具体工艺流程及工艺参数如下所述:
(1)预处理段
预处理段工艺流程为初沉池-pH调节-冷却-调节池:
石灰皂化法制环氧丙烷生产废水先进入初沉池进行预沉降,降低废水的SS,然后进入pH调节池,通过加盐酸将废水pH从11.5调整为8.1,随后通过喷雾冷却塔降温至36℃后进入调节池。
(2)高盐生化处理段
生化处理段工艺流程为微氧池-二沉池-接触氧化池-混凝沉淀池:
经过预处理的废水进入微氧池进行初步生化处理,随后进入二沉池进行泥水分离,沉降后上清液进入接触氧化池,进行进一步的生化处理;处理后出水进入混凝沉淀池,投加聚合硫酸铁PFS和阴离子聚丙烯酰胺PAM进行混凝处理,进一步降低水中的COD与SS,为深度处理段提供良好水质条件。
微氧池污泥浓度MLSS为6000mg/L,有效污泥浓度MLVSS为2000mg/L,控制出口端溶氧为0.4~0.5mg/L;
微氧池水力停留时间HRT为10~40h,如表4,其中方法A对应水力停留时间10h,方法B对应水力停留时间20h,方法C对应水力停留时间为30h,方法D对应水力停留时间为40h。
二沉池排放的污泥回流至废水预处理段进水口与废水充分搅拌混合,二沉池污泥回流量为100%。
接触氧化池采用生物绳填料,生物绳填料直径为20mm,填料安装间距为60mm,填料安装密度为接触氧化池有效池容的60%;
接触氧化池水力停留时间HRT为12h并分成3格,溶解氧为4.0~4.3mg/L。
微氧池投加耐盐微生物菌剂,菌剂来自中国专利CN 111378594A实施例8提供的复合微生物菌剂,投加量为0~10mg/L,具体见表4。
混凝沉淀池中,PFS和PAM投加量分别为40ppm和2ppm。
混凝沉淀池产生的污泥与二沉池排放的污泥全部回流至废水预处理段进水口,与废水充分搅拌混合,投加阳离子高分子絮凝剂PAM进行沉淀,投加浓度为0.5mg/L,在初沉池进行沉降分离。
(3)深度处理段
深度处理段工艺流程为臭氧氧化-接触氧化耦合工艺:
经高盐生化处理的废水进入臭氧氧化池进行深度氧化处理,降低废水COD,并提高废水的可生化性,随后进入接触氧化池进行处理,进一步降低废水中的COD。
其中,臭氧氧化池采用O3/H2O2催化氧化工艺,臭氧氧化池水力停留时间HRT为2h,其中臭氧接触区0.5h,臭氧反应区1.0h,臭氧脱气区0.5h。
接触氧化池分成2格,水力停留时间为4h,每格的停留时间均为2h;
接触氧化第一格出水回流至臭氧氧化池臭氧接触区,回流比为100%。
与现有技术(对比例1)相比,本实施例通过投加适盐微生物菌剂,可以提高生化系统的COD去除率,不同试验方法下的处理效果如表4所示。
表4.投加耐盐脱碳菌剂对环氧丙烷生产废水COD去除的影响
结论:
(1)与对比例1相比,本实施例通过将废水pH从10.5~12降至8.0~8.2,可减少冷却塔的结垢问题,生化处理段污泥中的无机污泥占比减少,即生化处理段活性污泥MLVSS/MLSS可从10%~20%提高至25%~40%。
(2)延长微氧池水力停留时间,可以在一定程度上进一步降低出水COD,但需要较大投资成本;
(3)投加耐盐脱碳微生物菌剂可以显著提高COD处理效果;
(4)对延长微氧池水力停留时间与投加耐盐脱碳菌剂进行比较,投加耐盐脱碳菌剂对COD处理效果的提升显著优于延长水力停留时间。
实施例2
本实施例采用的处理工艺及工艺参数均基于实施例1,如不加特殊说明,其技术方案与工艺参数与实施例1相同。本实施例与实施例1的不同之处在于:
(1)预处理段
石灰皂化法制环氧丙烷生产废水在pH调节池通过加盐酸将废水pH从11.5调整为8.5,随后通过冷却塔降温至36℃后进入调节池。
(2)生化处理段
①微氧池污泥浓度MLSS为8000mg/L,有效污泥浓度MLVSS为2600mg/L,水力停留时间HRT为10h,控制出口端溶氧为0.6~0.7mg/L。
②接触氧化池生物绳填料直径为22mm,填料安装间距为58mm,填料安装密度为接触氧化池有效池容的65%,溶解氧为4.4~4.6mg/L;
接触氧化池水力停留时间HRT为8~32h(具体见表5),并分成3格。
③微氧池和接触氧化池均投加适盐微生物,且微氧池微生物菌剂投加量为10mg/L,接触氧化池微生物菌剂投加量为0~10mg/L(具体见表5),菌剂选用中国专利CN111378594A实施例8 201811640134公开的复合微生物菌剂。
采用本实施例方法处理环氧丙烷生产废水,与现有技术(对比例1)相比,通过投加适盐微生物菌剂,可以提高生化系统的COD去除率,不同试验方法下的处理效果如表5所示。
表5.投加耐盐脱碳菌剂对环氧丙烷生产废水COD去除的影响
结论:
(1)延长接触氧化池水力停留时间,可以在一定程度上进一步降低出水COD,但不能使生化出水COD达标(COD≤50mg/L),且需要较大投资成本;
(2)接触氧化池投加耐盐脱碳微生物菌剂可以显著提高COD处理效果;
(3)对延长接触氧化池水力停留时间与投加耐盐脱碳菌剂进行比较,投加耐盐脱碳菌剂对COD处理效果的提升显著优于延长水力停留时间。
(4)与现有技术(对比例1)相比,通过在生化系统投加耐盐脱碳微生物菌剂,可以在保证出水达标(COD≤50mg/L)的同时,将生化系统的总停留时间从58h降低至26h。
实施例3
本实施例所采用的处理工艺及工艺参数均基于实施例1,如不加特殊说明,其技术方案与工艺参数与实施例1相同。本实施例与实施例1的不同之处在于:
(1)预处理段
①石灰皂化法制环氧丙烷生产废水在pH调节池通过加盐酸将废水pH从11.5调整为9.0,随后通过冷却塔降温至36℃后进入调节池。
(2)生化处理段
①微氧池污泥浓度MLSS为10000mg/L,有效污泥浓度MLVSS为3400mg/L,水力停留时间HRT为10h,控制出口端溶氧为0.4~0.5mg/L。
②接触氧化池生物绳填料直径为25mm,填料安装间距为55mm,填料安装密度为接触氧化池有效池容的68%,溶解氧为4.1~4.3mg/L;
接触氧化池水力停留时间HRT为16h,并分成3格。
③微氧池和接触氧化池均投加适盐微生物,且微氧池微生物菌剂投加量为0~30mg/L(具体见表6),接触氧化池微生物菌剂投加量为0~20mg/L(具体见表6),菌剂选用中国专利CN 111378594A实施例8公开的复合微生物菌剂。
采用本实施例方法处理环氧丙烷生产废水,与现有技术(对比例1)相比,通过投加适盐微生物菌剂,可以提高生化系统的COD去除率,不同试验方法下的处理效果如表6所示。
表6.耐盐脱碳菌剂投加量对环氧丙烷生产废水COD去除的影响
结论:
(1)增加菌剂投加量,可以显著提高生化系统的COD处理效果;
(2)在生化系统总停留时间为26h条件下,通过增加耐盐脱碳菌剂投加量,可以将生化出水COD降至40mg/L以下。
实施例4
本实施例所采用的处理工艺及工艺参数均基于实施例1,如不加特殊说明,其技术方案与工艺参数与实施例1相同。本实施例与实施例1的不同之处在于:
(1)预处理段
①石灰皂化法制环氧丙烷生产废水在pH调节池通过加盐酸将废水pH从11.5调整为9.3,随后通过冷却塔降温至37℃后进入调节池。
(2)高盐生化段
①微氧池污泥浓度MLSS为12000mg/L,有效污泥浓度MLVSS为4000mg/L,水力停留时间HRT为10h,控制出口端溶氧为0.4~0.5mg/L。
②接触氧化池生物绳填料直径为27mm,填料安装间距为58mm,填料安装密度为接触氧化池有效池容的72%,溶解氧为4.1~4.3mg/L;
接触氧化池水力停留时间HRT为16h,并分成3格。
③微氧池和接触氧化池均投加适盐微生物,且微氧池微生物菌剂投加量为20mg/L,接触氧化池微生物菌剂投加量为10mg/L;菌剂选用中国专利CN111378594A实施例8公开的复合微生物菌剂。
④微氧池和接触氧化池均投加生物促进剂,生物促进剂为磷酸三丁酯。
其中,微氧池生物促进剂投加量为0~20mg/L,接触氧化池微生物菌剂投加量为0~10mg/L(具体见表7)。
采用本实施例方法处理环氧丙烷生产废水,与实施例3相比,通过投加生物促进剂,提高微生物活性,从而提高生化系统的COD去除率,不同试验方法下的处理效果如表7所示。
表7.生物促进剂投加量对环氧丙烷生产废水COD去除的影响
结论:
(1)在生化系统内投加生物促进剂可以显著提高COD处理效果;
(2)生化处理段采用微氧+接触氧化工艺,投加适盐微生物及生物促进剂,可以将活性污泥中MLVSS/MLSS比值从0.1~0.2提高至0.3,最优生化出水COD可降至35mg/L以下。
实施例5
本实施例所采用的处理工艺及工艺参数均基于实施例1,如不加特殊说明,其技术方案与工艺参数与实施例1相同。本实施例与实施例1的不同之处在于:
(1)预处理段
石灰皂化法制环氧丙烷生产废水在pH调节池通过加盐酸将废水pH从11.5调整为9.5,随后通过冷却塔降温至37℃后进入调节池。
(2)高盐生化段
①微氧池污泥浓度MLSS为14000mg/L,有效污泥浓度MLVSS为5200mg/L,水力停留时间HRT为10h,控制出口端溶氧为0.7~0.9mg/L。
②接触氧化池生物绳填料直径为30mm,填料安装间距为50mm,填料安装密度为接触氧化池有效池容的75%,溶解氧为4.1~4.3mg/L;
接触氧化池水力停留时间HRT为16h,并分成3格。
③微氧池和接触氧化池投加适盐微生物,且微氧池微生物菌剂投加量为20mg/L,接触氧化池微生物菌剂投加量为10mg/L;所述菌剂选用中国专利CN 111378594A实施例8公开的复合微生物菌剂。
④微氧池和接触氧化池投加生物促进剂,生物促进剂为磷酸三丁酯;
微氧池生物促进剂投加量为10mg/L,接触氧化池微生物菌剂投加量为10mg/L。
(3)深度处理段
①H2O2与O3投加质量比为0.5~0.6,且O3投加量为0~15mg/L(具体见表8)。
采用本实施例方法处理环氧丙烷生产废水,在深度处理段通过投加O3与H2O2,进行深度氧化处理,进一步降低出水COD,不同试验方法下的处理效果如表8所示。
表8.O3与H2O2投加量对环氧丙烷生产废水COD去除的影响
结论:
(1)单纯投加O3可以提高COD的去除率,但提升效果有限;
(2)按H2O2与O3投加质量比为0.5~0.6投加H2O2,可以大幅提升臭氧与双氧水的催化氧化效果,显著提升COD去除率;
(3)深度处理段采用O3/H2O2-生化耦合工艺,通过调整O3与H2O2投加量,可以使深度处理出水COD降至25mg/L以下。
实施例6
本实施例技术方案所采用的处理工艺及工艺参数均基于实施例1,如不加特殊说明,其技术方案与工艺参数与实施例1相同。本实施例与实施例1的不同之处在于:
生化处理段
①微氧池污泥浓度MLSS为8000mg/L,水力停留时间HRT为8h,控制出口端溶氧为0.6~0.7mg/L。
②接触氧化池生物绳填料直径为25mm,填料安装间距为50mm,填料安装密度为接触氧化池有效池容的75%,溶解氧为4.7~5.0mg/L;
接触氧化池水力停留时间HRT为15h,并分成3格。
③微氧池和接触氧化池均投加适盐微生物,且微氧池微生物菌剂投加量为25mg/L,接触氧化池微生物菌剂投加量为15mg/L;所述菌剂选用中国专利CN111378594A实施例8公开的复合微生物菌剂。
④微氧池和接触氧化池均投加生物促进剂,所述生物促进剂为玉米浆干粉,且微氧池生物促进剂投加量为15mg/L,接触氧化池微生物菌剂投加量为12mg/L。
深度处理段
①H2O2与O3投加质量比为0.5,且O3投加量为14mg/L。
采用本实施例方法处理环氧丙烷生产废水,处理效果如表9所示。
表9.实施例6处理效果
结论:
(1)将生化处理段产生的剩余生化污泥、深度处理段的混凝沉淀池污泥与废水充分混合后进入初沉池沉降,利用污泥的吸附作用,提高了预处理段的COD去除率;所有污泥都通过初沉池排出并进行压滤,简化了污泥脱水工艺,减少了污泥调理步骤,降低污泥脱水费用;
(2)将废水pH降至9.5,可减少冷却塔的结垢问题,生化处理段污泥中的无机污泥占比减少;
(3)生化处理段采用微氧+接触氧化工艺,投加适盐微生物及生物促进剂,可以将生化处理段总停留时间HRT缩短至23h,同时使生化段出水COD降至35mg/L以下;
(4)深度处理段采用O3/H2O2-生化耦合工艺,O3投加量为14mg/L,可使深度处理最终出水COD可降至17mg/L。
实施例7
本实施例所采用的处理工艺及工艺参数均基于实施例1,如不加特殊说明,其技术方案与工艺参数与实施例1相同。本实施例与实施例1的不同之处在于:
(1)预处理段
①石灰皂化法制环氧丙烷生产废水在pH调节池通过加盐酸将废水pH从11.5调整为9.5,随后通过冷却塔降温至37℃后进入调节池。
(2)生化处理段
①微氧池污泥浓度MLSS为5000mg/L,水力停留时间HRT为12h,控制出口端溶氧为0.5~0.6mg/L。
②接触氧化池生物绳填料直径为30mm,填料安装间距为55mm,填料安装密度为接触氧化池有效池容的80%,溶解氧为4.7~5.0mg/L;
接触氧化池水力停留时间HRT为20h,并分成3格。
③微氧池和接触氧化池均投加适盐微生物,且微氧池微生物菌剂投加量为20mg/L,接触氧化池微生物菌剂投加量为15mg/L;所述菌剂选用中国专利CN111378594A实施例8公开的复合微生物菌剂。
④微氧池和接触氧化池均投加生物促进剂,所述生物促进剂为玉米浆干粉,且微氧池生物促进剂投加量为10mg/L,接触氧化池微生物菌剂投加量为10mg/L。
(2)深度处理段
①H2O2与O3投加质量比为0.6,且O3投加量为12mg/L。
采用本实施例方法处理环氧丙烷生产废水,处理效果如表10所示。
表10.实施例7处理效果
结论:
(1)将生化处理段产生的剩余生化污泥、深度处理段混凝沉淀池污泥与废水充分混合后进入初沉池沉降,利用污泥的吸附作用,提高了预处理段的COD去除率;所有污泥都通过初沉池排出并进行压滤,简化了污泥脱水工艺,减少了污泥调理步骤,降低污泥脱水费用;
(2)将废水pH降9.5,可减少冷却塔的结垢问题,高盐生化段污泥中的无机污泥占比减少;
(3)生化处理段采用微氧+接触氧化工艺,投加适盐微生物及生物促进剂,可以将生化处理段总停留时间HRT缩短至32h,同时使生化段出水COD降至35mg/L以下;
(4)深度处理段采用O3/H2O2-生化耦合工艺,O3投加量为12mg/L,可使深度处理最终出水COD可降至18mg/L。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水超低排放处理方法,包括预处理、高盐生化处理和深度处理,其特征在于:
预处理段工艺流程为初沉池-pH调节-冷却-调节池:废水先在初沉池中预沉降去除悬浮物,然后加盐酸调节pH为8.0~9.5,再通过冷却塔降温至30~38℃后进入调节池;
高盐生化处理段工艺流程为:经过预处理的废水依次进入微氧池、二沉池、接触氧化池、混凝沉淀池;所述微氧池活性污泥浓度MLSS为6000~15000mg/L、有效污泥浓度MLVSS为2000~6000mg/L、水力停留时间HRT为8~12h、溶解氧DO为0.4~1.0mg/L;接触氧化池采用生物绳填料,生物填料直径为20~30mm、填料安装间距为50~60mm、填料安装密度为接触氧化池有效池容的60~80%,接触氧化池水力停留时间为12~24h并分成3格,溶氧为4.0~6.0mg/L;
所述微氧池与接触氧化池均投加适盐微生物;
所述微氧池与接触氧化池投加生物促进剂;所述生物促进剂为生物活性磷、耐盐酵母提取物、玉米浆干粉中的一种或多种;
所述混凝沉淀池产生的污泥与二沉池排放的污泥全部回流至预处理段进水口,与废水充分搅拌混合,在初沉池进行沉降分离;
深度处理段采用臭氧氧化-接触氧化耦合工艺:所述臭氧氧化采用O3/H2O2工艺,臭氧氧化池水力停留时间为2h,其中臭氧接触区0.5h,臭氧反应区1.0h,臭氧脱气区0.5h;所述接触氧化分成2格,每格的水力停留时间均为2h,其中接触氧化第一格出水回流至臭氧氧化池臭氧接触区,回流比为100~200%。
2.根据权利要求1所述的一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,其特征在于:所述适盐微生物为适盐脱氮微生物菌剂。
3.根据权利要求1所述的一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,其特征在于:所述微氧池中生物促进剂的投加量为10~100mg/L;所述接触氧化池生物促进剂的投加量为2~20mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,其特征在于:所述生物活性磷是可生物降解且不与环氧丙烷废水中CaCl2发生沉淀反应的有机磷。
5.根据权利要求1所述的一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,其特征在于:所述耐盐酵母提取物是利用两株耐盐假丝酵母LH-Y.0003、LH-Y.0004在NaCl含量5%、糖蜜为碳源,pH为3.0~5.0,温度为30~35℃,溶解氧为0.3~0.6mg/L条件下培养至菌体生物量浓度为10000~20000mg/L,离心浓缩呈酵母乳,经自溶、酶解、灭活、固液分离、真空浓缩、喷雾干燥加工制成;
耐盐假丝酵母LH-Y.0003的分类命为耐盐酵母Candida prachuapensis,于2019年12月9日保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心,保藏编号为CGMCC NO.19111;
耐盐假丝酵母LH-Y.0004的分类命为阿塞假丝酵母Candida aaseri,于2019年12月9日保藏于中国普通微生物菌种保藏管理中心,保藏编号为CGMCC NO.19112。
6.根据权利要求1所述的一种石灰皂化法制环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,其特征在于:所述高盐生化处理段混凝沉淀池产生的污泥与二沉池排放的污泥在初沉池混合,投加阳离子高分子絮凝剂进行沉淀,投加浓度为0.5~2.0mg/L。
7.根据权利要求1~6任一项所述的一种石灰皂化法环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,其特征在于:所述高盐生化处理段,微氧池中,活性污泥浓度为8000~10000mg/L、水力停留时间为8h、溶解氧为0.4~0.8mg/L;接触氧化池中,生物填料直径为25mm、填料安装间距为50mm、填料安装密度为接触氧化池有效池容的75%,接触氧化池水力停留时间为15h并分成3格,溶解氧为4.0~5.0mg/L。
8.根据权利要求7所述的一种石灰皂化法环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,其特征在于:预处理段,加盐酸调节pH为9.0~9.4;生化处理段,微氧池有效污泥浓度为3000~4000mg/L,溶解氧为0.5~0.6mg/L。
9.根据权利要求1~6任一项所述的一种石灰皂化法环氧丙烷生产废水的超低排放处理方法,其特征在于:O3/H2O2工艺中,H2O2与臭氧投加质量比为0.5:1~0.6:1,且臭氧投加量为5~15mg/L。
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