CN108751599B

CN108751599B - 一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法

Info

Publication number: CN108751599B
Application number: CN201810660004.0A
Authority: CN
Inventors: 李志涛; 曾小明; 赵攀; 唐光; 殷文若
Original assignee: Jiangsu Yiyu Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Yiyu Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2018-06-25
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2021-10-19
Anticipated expiration: 2038-06-25
Also published as: CN108751599A

Abstract

一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法，包括先物化处理后生化处理,最后沉淀分离，上清液排出，污泥外运处理，物化处理包括顺次进行的化学除磷、Fe‑C微电解和Fenton氧化；生化处理包括多级厌氧和好氧的组合处理，多级厌氧处理内投加有高效耐盐厌氧菌，多级好氧处理内投加有高效耐盐好氧菌，该方法反应条件温和，操作简单，不仅实现了有机物的高效降解，同时利用物化和生化过程实现了有机磷的无机化转化，确保了废水中总磷的有效去除与达标排放。

Description

一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法

技术领域

本发明涉及一种草铵膦农药废水处理方法，具体的说是一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法。

背景技术

草铵膦是一种非选择性叶面喷施的有机磷除草剂，具有高效、低毒、广谱的特点。1979年由联邦德国赫司特化学公司首先合成开发。草铵膦有内吸作用，能抑制谷氨酸酰合成酶的合成，导致植物体内氮代谢紊乱、氨的过量累计、叶绿体的解体，从而使光合作用受抑，最终导致植物死亡。

草铵膦农药废水水质复杂，含有甲醇、乙醇、四氢呋喃、氯化镁、氯化钠、磷酸酯、氰化物等物质，具有污染物浓度较高，有机磷含量高、盐分高、毒性大等特点。

中国专利公开号CN 104761093 A，公开了一种草铵膦含镁废水的处理方法和处理系统，其中针对含镁草铵膦废水，提出了利用反应精馏、化学沉淀和加热浓缩等工艺处理，但该工艺只能针对含镁废水，操作复杂、处理成本较高，出水COD=3000-6000mg/L，TP<50mg/L，NH3-N=100-800mg/L，各项水质指标均较高；

中国专利公开号CN106115974A一种草铵膦废水的预处理方法，提出在pH=4-10，温度80-100°C，采用碱性物质络合的方法对草甘膦废水进行处理，但该工艺需要升温，且处理完毕后废水需要降温，操作较为复杂，且未对草铵膦废水的处理提出完整的处理流程，预处理出水仍需继续做进一步处理.

因此，寻找一种完整的草铵膦废水处理的工艺，来克服已有处理方法的不足以满足工业化生产的要求，迫在眉睫。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和，操作简单，有机物得以高效降解，废水中有机磷得以无机化转化，总磷得以有效去除的高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法。

为了达到上述目的，本发明是这样具体来实现的：一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法，包括先物化处理后生化处理,最后沉淀分离，上清液排出，污泥外运处理，其特征在于物化处理包括顺次进行的化学除磷、 Fe-C微电解和Fenton氧化；生化处理包括多级厌氧和好氧的组合处理，多级厌氧处理内投加有高效耐盐厌氧菌，多级好氧处理内投加有高效耐盐好氧菌。

作为优选，生化处理的顺次为一级厌氧ABR系统处理、一级好氧CBR系统处理、二级厌氧ABR系统处理、二级厌氧ABR系统处理。

作为优选，化学除磷包括以下步骤：将草铵膦生产废水泵入除磷反应池，投加沉淀试剂，反应2.0-4.0h，在初沉池进行泥水分离，一次上清液进入pH调节池，污泥外运处置。通过此种处理，一方面可与废水中的磷酸根反应生成沉淀物将其去除，使后续Fe-C微电解不会因磷大量存在形成磷酸铁，附着在铁/碳填料表面，影响Fe-C微电解反应而降低处理效果；另一方面，在强碱性条件下，有机磷可发生碱解，实现部分有机磷的无机化的转化与去除。

作为优选，Fe-C微电解和Fenton氧化包括以下步骤：将化学除磷后的一次上清液通入pH调节池中，用酸性试剂调节pH值，将废水pH值调节至2.0-4.0，然后泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT在4-6小时，出水投加浓度为30%的双氧水进行均相催化氧化，污水流入中和曝气池，在中和曝气池投加碱性试剂调节pH值，将废水pH值调节至8-10，将废水通入絮凝反应池，投加絮凝剂后，在沉淀池内进行泥水分离，二次上清液进入生化进水池，污泥外运处置。使其可在常温常压下运行，并可大幅度消减COD的同时实现废水中有机磷的无机磷转化，提高可生化性，为后续生化创造条件。

作为优选，生化处理包括以下步骤：

（1）将二次上清液泵入生化进水池，控制盐分TDS<3.0%，并调节pH值，将废水pH值调节至7.5-8.0；

（2）将高效厌氧生物菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应60-96小时，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机磷转化无机磷；

（3）将一级厌氧ABR系统处理后的废水通入至已投加高效好氧生物菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应48-60小时，控制pH值在7.0-8.0，一级好氧CBR系统中的溶解氧2-4mg/L；

（4）将一级好氧CBR系统处理后的废水泵入至已投加高效厌氧生物菌种的二级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应24-36小时，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；

（5）将二级厌氧ABR系统处理后的废水通入至已投加高效好氧生物菌种的二级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应12-36小时，控制pH值在7.0-8.0，二级好氧CBR系统中的溶解氧2-4mg/L；

（6）将二级好氧CBR系统所得废水和污泥混合液通入二沉池进行泥水分离，三次上清液排出，污泥外运处理；

（7）将三次上清液通入至除磷反应池，按照0.1-1.0kg/m³投加石灰，得到泥水混合物；

（8）将所得泥水混合物通入混凝沉淀池进行泥水分离，四次上清液排出，污泥外运处理。

作为优选，酸性试剂为盐酸或硫酸，碱性试剂为强氧化钠或石灰。

作为优选，化学除磷所加沉淀剂为石灰乳，且投加石灰乳至pH10-12。

作为优选，废水和双氧水的体积比为25-100:1。

作为优选，所述厌氧生化投加的高效生物菌种为拟杆菌属、丁酸弧菌菌属、真菌菌属、双歧杆菌属、互营单胞菌属、暗杆菌属、产甲烷杆菌属、产甲烷球菌属、产甲烷微菌属、产甲烷八叠球菌属的一种或组合。

作为优选，所述好氧生化投加的好氧高效生物菌种为氧化葡糖杆菌(Gluconobacter oxydans)、发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum)、短乳杆菌(Lactobacillus brevis)、藤黄微球菌(Micrococcus leutus)、晕轮微球菌（也称喜盐微球菌，Micrococcus halobius）、产碱假单胞菌(Pseudomonas alcaligenes)、致金假单胞菌(Pseudomonas aureofaciens)、绿叶假单胞菌(Pseudomonas chlororaphis)、硝酸还原假单胞菌(Pseudomonas nitroreducens)、核黄素假单胞菌(Pseudomonas riboflavina)、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、敏捷假单胞菌 (Pseudomonas facilis)的一种或组合。

本发明有益效果：

本发明在充分了解草铵膦生产废水水质特征的基础上，通过对生产废水进行化学除磷，再Fe-C微电解和Fenton氧化及高效耐盐菌种生化处理等方面的有机结合，实现了草铵膦生产废水的高效稳定处理，其主要优点在于以下几个方面：

1.废水首先进行化学除磷，主要是通过加入石灰乳，并将废水pH值调节至10-12来实现。在此条件下，一方面可与废水中的磷酸根反应生成沉淀物将其去除，使后续Fe-C微电解不会因磷大量存在形成磷酸铁，附着在铁/碳填料表面，影响Fe-C微电解反应而降低处理效果；另一方面，在强碱性条件下，有机磷可发生碱解，实现部分有机磷的无机化的转化与去除；

2.化学沉淀除磷后采用微电解与Fenton氧化作为废水预处理工艺，在常温常压下，可大幅度消减COD的同时实现废水中有机磷的无机磷转化，提高可生化性，为后续生化创造条件；

3.本发明采用的ABR厌氧（

）/CBR好氧（

）/ABR厌氧（

）/CBR好氧（

）菌种工艺，联合去除COD和总磷。在ABR厌氧条件下，废水中的有机磷进一步发生氧化或还原反应，转化为无机磷，并实现有机物结构的破坏，断键为小分子物质；厌氧出水进入好氧工艺，通过控制曝气量、反应时间、pH、污泥龄来实现氨氮硝化及有机物的去除；

4.本发明采用的两级厌氧-好氧生化系统，特定的顺序，使废水中有机物降解彻底，有机磷全部释放转变成正磷酸盐；

5.在生物除磷的基础上，进一步强化化学除磷效果，通过化学沉淀法，进一步去除废水中残余的磷，使出水完全达标排放；

6.整套工艺针对性强，操作简单、运行成本低、技术稳定可靠。

具体实施方式

实施例1 ：

将草铵膦生产废水泵入除磷反应池，投加石灰乳作为沉淀试剂，并调节pH至12，反应2.0h，在初沉池进行泥水分离，一次上清液进入pH调节池，污泥外运处置；

一次上清液进入pH调节池后，用硫酸将废水pH值调节至2.0，然后泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT=4.0h，出水按废水与双氧水体积比25:1投加30%浓度的双氧水，进行均相催化氧化4.0h，在中和曝气池投加石灰和液碱进行中和，使的废水pH=10，将废水通入絮凝反应池，投加100mg/L PAC(10%)、10mg/L PAM(0.5%)后，在沉淀池内进行泥水分离，二次上清液进入生化处理系统，污泥外运处置；

将上述物化预处理所得二次上清液泵入生化进水池，控制pH=7.5-8.0；将高效菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应60h，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机磷的转化；出水通入至已投加高效菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应48h，控制pH=7.0-8.0，好氧池中的溶解氧2-4mg/L；一级好氧废水泵入至已投加高效菌种的二沉池级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应36h，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；二级厌氧出水通入至已投加高效菌种的二级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应24h，控制pH=7.0-8.0，好氧池中的溶解氧2-4mg/L；将泥水混合液通入二沉池进行泥水分离，三次上清液排出，污泥外运处理；三次上清液通入至除磷反应池，按照0.1kg/m³投加石灰，并投加PAM后将所得泥水混合物通入混凝沉淀池进行泥水分离，四次上清液达标排放，污泥外运处理。

实施例2

将草铵膦生产废水泵入除磷反应池，投加石灰乳作为沉淀试剂，并调节pH至10，反应4.0h，在初沉池进行泥水分离，一次上清液进入pH调节池，污泥外运处置；

一次上清液进入pH调节池后，用硫酸将废水pH值调节至3.0，然后泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT=5.0h，出水按废水与双氧水体积比30:1投加30%浓度的双氧水，进行均相催化氧化4.0h，在中和曝气池投加石灰和液碱进行中和，使的废水pH=9，将废水通入絮凝反应池，投加120mg/L PAC(10%)、8mg/L PAM(0.5%)后，在沉淀池内进行泥水分离，二次上清液进入生化处理系统，污泥外运处置；

将上述物化预处理所得二次上清液泵入生化进水池，控制pH=7.5-8.0；将高效菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应96h，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机磷的转化；出水通入至已投加高效菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应48h，控制pH=7.0-8.0，好氧池中的溶解氧2-4mg/L；一级好氧废水泵入至已投加高效菌种的二沉池级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应24h，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；二级厌氧出水通入至已投加高效菌种的二级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应24h，控制pH=7.0-8.0，好氧池中的溶解氧2-4mg/L；将泥水混合液通入二沉池进行泥水分离，三次上清液排出，污泥外运处理；三次上清液通入至除磷反应池，按照0.5kg/m³投加石灰，并投加PAM后将所得泥水混合物通入混凝沉淀池进行泥水分离，四次上清液达标排放，污泥外运处理。

实施例3 ：

将草铵膦生产废水泵入除磷反应池，投加石灰乳作为沉淀试剂，并调节pH至11，反应3.0h，在初沉池进行泥水分离，一次上清液进入pH调节池，污泥外运处置；

一次上清液进入pH调节池后，用硫酸将废水pH值调节至4.0，然后泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT=6.0h，出水按废水与双氧水体积比30:1投加30%浓度的双氧水，进行均相催化氧化6.0h，在中和曝气池投加石灰和液碱进行中和，使的废水pH=10，将废水通入絮凝反应池，投加80mg/L PAC(10%)、10mg/L PAM(0.5%)后，在沉淀池内进行泥水分离，二次上清液进入生化处理系统，污泥外运处置；

将上述物化预处理所得二次上清液泵入生化进水池，控制pH=7.5-8.0；将高效菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应72h，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机磷的转化；出水通入至已投加高效菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应60h，控制pH=7.0-8.0，好氧池中的溶解氧2-4mg/L；一级好氧废水泵入至已投加高效菌种的二沉池级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应36h，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；二级厌氧出水通入至已投加高效菌种的二级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应36h，控制pH=7.0-8.0，好氧池中的溶解氧2-4mg/L；将泥水混合液通入二沉池进行泥水分离，三次上清液排出，污泥外运处理；三次上清液通入至除磷反应池，按照0.3kg/m³投加石灰，并投加PAM后将所得泥水混合物通入混凝沉淀池进行泥水分离，四次上清液达标排放，污泥外运处理。

Claims

1.一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法，包括先物化处理后生化处理,最后沉淀分离，上清液排出，污泥外运处理；其特征在于物化处理包括顺次进行的化学除磷、Fe-C微电解和Fenton氧化；生化处理包括多级厌氧和好氧的组合处理，多级厌氧处理内投加有高效耐盐厌氧菌，多级好氧处理内投加有高效耐盐好氧菌；

所述化学除磷包括以下步骤：将草铵膦生产废水泵入除磷反应池，投加沉淀试剂，反应2.0-4.0h，在初沉池进行泥水分离，一次上清液进入pH调节池，污泥外运处置；化学除磷所加沉淀剂为石灰乳，且投加石灰乳至pH10-12；

所述Fe-C微电解和Fenton氧化包括以下步骤：将化学除磷后的一次上清液通入pH调节池中，用酸性试剂调节pH值，将废水pH值调节至2.0-4.0，然后泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT在4-6小时，出水投加浓度为30％的双氧水进行均相催化氧化，污水流入中和曝气池，在中和曝气池投加碱性试剂调节pH值，将废水pH值调节至8-10，将废水通入絮凝反应池，投加絮凝剂后，在沉淀池内进行泥水分离，二次上清液进入生化进水池，污泥外运处置；

所述生化处理的顺次为一级厌氧ABR系统处理、一级好氧CBR系统处理、二级厌氧ABR系统处理、二级厌氧ABR系统处理。

2.根据权利要求1所述的一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法，其特征在于生化处理包括以下步骤：(1)将二次上清液泵入生化进水池，控制盐分TDS<3.0％，并调节pH值，将废水pH值调节至7.5-8.0；(2)将高效厌氧生物菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应60-96小时，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机磷转化无机磷；(3)将一级厌氧ABR系统处理后的废水通入至已投加高效好氧生物菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应48-60小时，控制pH值在7.0-8.0，一级好氧CBR系统中的溶解氧2-4mg/L；(4)将一级好氧CBR系统处理后的废水泵入至已投加高效厌氧生物菌种的二级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应24-36小时，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；(5)将二级厌氧ABR系统处理后的废水通入至已投加高效好氧生物菌种的二级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应12-36小时，控制pH值在7.0-8.0，二级好氧CBR系统中的溶解氧2-4mg/L；(6)将二级好氧CBR系统所得废水和污泥混合液通入二沉池进行泥水分离，三次上清液排出，污泥外运处理；(7)将三次上清液通入至除磷反应池，按照0.1-1.0kg/m3投加石灰，得到泥水混合物；(8)将所得泥水混合物通入混凝沉淀池进行泥水分离，四次上清液排出，污泥外运处理。

3.根据权利要求1所述一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法，其特征在于酸性试剂为盐酸或硫酸，碱性试剂为强氧化钠或石灰。

4.根据权利要求1所述一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法，其特征在于废水和双氧水的体积比为25-100:1。

5.根据权利要求1所述的一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法，其特征在于所述厌氧生化投加的高效生物菌种为拟杆菌属、丁酸弧菌菌属、真菌菌属、双歧杆菌属、互营单胞菌属、暗杆菌属、产甲烷杆菌属、产甲烷球菌属、产甲烷微菌属、产甲烷八叠球菌属的一种或组合。

6.根据权利要求1所述的一种高效生物菌种处理草铵膦农药废水的方法，其特征在于所述好氧生化投加的好氧高效生物菌种为氧化葡糖杆菌、发酵乳杆菌、短乳杆菌、藤黄微球菌、晕轮微球菌、产碱假单胞菌、致金假单胞菌、绿叶假单胞菌、硝酸还原假单胞菌、核黄素假单胞菌、恶臭假单胞菌、敏捷假单胞菌的一种或组合。