CN108751597B - 一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在充分了解吡唑醚菌酯各类废水水质特征的基础上，通过对生产废水的分类收集、分质蒸发，混合后统一预处理以及高效生物菌种生化处理等几个方面的机结合，本方法有针对性、操作简单、运行成本低、技术稳定可靠。

Description

一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法
技术领域
本发明涉及吡唑醚菌酯农药废水处理领域，尤其涉及一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法。
背景技术
吡唑醚菌酯是巴斯夫1993年发现的兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，2001年登记并上市。吡唑醚菌酯入市后，很快加盟到全球亿美元产品的行列，在全球最重要的15个杀菌剂品种中位列第二。
吡唑醚菌酯农药废水水质复杂，其主要特点是污染物浓度较高,COD(化学需氧量)可达每升数万毫克，每个生产工段产生的废水都具有各自较为明显的水质特征；毒性大,废水中除含有农药和中间体外,还含有许多生物难以降解的物质；盐分高，废水中含有大量的无机盐类，其对氯苯肼合成废水中的硫酸钠高达20%；
专利CN106986358A《一种吡唑醚菌酯副产硫酸钠的提纯工艺》中针对对氯苯肼合成产生的含有硫酸钠的废水提出用MVR蒸发的方式，实现对硫酸钠的回收；专利CN107098364A《一种吡唑醚菌酯副产溴化钠的提纯工艺》中，对邻硝基苄溴合成产生的含溴化钠废水提出用MVR蒸发的方式，实现对溴化钠的回收，但这两项专利中对馏出液的后续处理均未有相对的处理措施。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种有针对性、操作简单、运行成本低、技术稳定可靠的高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法。
为实现本发明提供以下技术方案：一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法，主要包括以下步骤：
(1)将对氯苯肼合成废水、溴化缩合废水以及环化工段废水、氧化工段废水和甲基化工段废水分别进行收集；
(2)将对氯苯肼合成废水泵入调节池，投加酸性试剂调节pH值，将pH值调节至6-8，然后泵入第一MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中硫酸钠或亚硫酸钠，蒸发馏出液进入中间水池；
(3)将溴化缩合废水泵入第二MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中溴化钠，蒸发馏出液进入中间水池；
(4)将步骤（2）和步骤（3）所得蒸发馏出液与环化工段废水、氧化工段废水和甲基化工段废水在pH调节池中混合，用酸性试剂调节pH值，将废水pH值调节至2.0-4.0，然后泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT在3-5小时，出水投加浓度为30%的双氧水进行均相催化氧化，污水流入中和曝气池，在中和曝气池投加碱性试剂调节pH值，将废水pH值调节至8-10，将废水通入絮凝反应池，投加絮凝剂后，在沉淀池内进行泥水分离，上清液进入生化进水池，污泥外运处置；
(5)将步骤（4）所得废水泵入生化进水池，控制盐分TDS<3.0%，并调节pH值，将废水pH值调节至7.5-8.0；
(6)将高效厌氧生物菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应60-96小时，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机氮氨化反应；
(7)将步骤（6）的废水通入至已投加高效好氧生物菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应36-60小时，控制pH值在7.0-8.0，一级好氧CBR系统中的溶解氧2-4mg/L；
(8)将步骤（7）的废水泵入二沉池中沉淀，污泥外运，上清液排入已投加高效厌氧生物菌种的二级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应24-36小时，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；
(9)将步骤（8）的废水通入至已投加高效好氧生物菌种的二级好氧BAF系统中，进行好氧生化反应12-36小时，控制pH值在7.0-8.0，二级好氧BAF系统中的溶解氧2-4mg/L；
(10)步骤（9）出水自流至排放水池，达标排放。
作为优选，所述的酸性试剂为盐酸或硫酸，碱性试剂为氢氧化钙和氢氧化钠。
作为优选，所述步骤（4）中废水和双氧水的体积比为25-100:1。
作为优选，所述步骤（9）中二级好氧BAF系统采用曝气生物滤池形式，其载体为火山岩和不定型颗粒活性炭。
作为优选，所述步骤（6）和步骤（8）中高效厌氧生物菌种为拟杆菌属、丁酸弧菌菌属、真菌菌属、双歧杆菌属、互营单胞菌属、暗杆菌属、产甲烷杆菌属、产甲烷球菌属、产甲烷微菌属、产甲烷八叠球菌属中的一种或多种的组合。
作为优选，所述步骤（7）和步骤（9）中高效好氧生物菌种为氧化葡糖杆菌、发酵乳杆菌、短乳杆菌、藤黄微球菌、晕轮微球菌、产碱假单胞菌、致金假单胞菌、绿叶假单胞菌、硝酸还原假单胞菌、核黄素假单胞菌、恶臭假单胞菌、敏捷假单胞菌中的一种或多种的组合。
本发明的有益之处：本发明在充分了解吡唑醚菌酯各类废水水质特征的基础上，通过对生产废水的分类收集、分质蒸发，混合后统一预处理以及高效菌种生化处理等几个方面的机结合，实现了吡唑醚菌酯生产废水的高效稳定处理，其主要优点在于以下几个方面：
1.对氯苯肼生产废水经单独收集后，调节pH值至6-8，进行蒸馏，可实现废水中硫酸根或亚硫酸根的有效去除，避免了大量硫酸根进入后段厌氧生化时，发生硫酸根还原而产生的硫化氢，对厌氧和好氧生化内的细菌产生毒害作用；
2.对溴化缩合生产废水经单独收集后，进行蒸馏，可实现废水中溴离子的去除；溴离子对微生物的毒害作用要远大于氯离子对细菌的产生的影响，通过单独蒸发不仅可以去除溴离子为后续溴的回收做好准备，同时避免与其他废水混合后蒸发时，而发生反应导致黏壁、堵釜问题；
3.蒸发馏出液与其他废水混合后采用微电解与均相催化氧化组合处理工艺，可现实废水中有毒有害物质浓度降低，大幅度消减COD的同时提高废水的可生化性，为后续生化创造条件；
4.本发明采用的ABR厌氧（I）/CBR好氧（I）/ABR厌氧（II）/BAF好氧菌种工艺，联合去除COD和氨氮。在ABR厌氧条件下，废水中的有机氮发生氨化反应，转化为无机的氨氮，并实现有机物结构的破坏，断键为小分子物质；厌氧出水进入好氧工艺，通过控制曝气量、反应时间、pH、污泥龄来实现氨氮硝化及有机物的去除；
5.本发明采用的两级厌氧-好氧生化系统，特定的顺序，使废水中有机物降解彻底，有机氮全部转变成氨氮、进而实现氨氮的硝化与反硝化；
6.整套工艺针对性强，操作简单、运行成本低、技术稳定可靠。
附图说明
图1为本发明流程图。
具体实施方式
实施例1 ：
将吡唑醚菌酯生产产生的对氯苯肼合成废水、溴化缩合废水以及环化工段废水、氧化工段废水和甲基化工段废水分别进行收集；将对氯苯肼合成废水泵入调节池，投加硫酸调节pH值，pH值=6，泵入第一MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中硫酸钠或亚硫酸钠，蒸发馏出液进入中间水池；将溴化缩合废水泵入第二MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中溴化钠，蒸发馏出液进入中间水池；
将蒸发所得两股废水与其他工段的废水混合，用硫酸调节pH=2.0，泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT=3.0h，出水按废水与双氧水体积比25:1投加30%浓度的双氧水，进行均相催化氧化4.0h，在中和曝气池投加石灰和液碱进行中和，使的废水pH=10，将废水通入絮凝反应池，投加100mg/L PAC(10%)、10mg/L PAM(0.5%)后，在沉淀池内进行泥水分离，上清液进入生化进水池，污泥外运处置；
将上述物化预处理所得废水泵入生化进水池，控制pH=7.5-8.0；将高效厌氧生物菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应72h，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机氮氨化反应；出水通入至已投加高效好氧生物菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应36h，控制pH=7.0-8.0，一级好氧CBR系统中的溶解氧2-4mg/L；将废水泵入二沉池中沉淀，污泥外运，上清液排入已投加高效厌氧生物菌种的二级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应36h，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；二级厌氧出水通入至已投加高效好氧生物菌种的二级好氧BAF系统中，进行好氧生化反应24h，控制pH=7.0-8.0，二级好氧BAF系统中的溶解氧2-4mg/L；出水自流至排放水池，达标排放。
实施例2 ：
将吡唑醚菌酯生产产生的对氯苯肼合成废水、溴化缩合废水以及环化工段废水、氧化工段废水和甲基化工段废水分别进行收集；将对氯苯肼合成废水泵入调节池，投加盐酸调节pH=7，泵入第一MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中硫酸钠或亚硫酸钠，蒸发馏出液进入中间水池；将溴化缩合废水泵入第二MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中溴化钠，蒸发馏出液进入中间水池；
将蒸发所得两股废水与其他工段的废水混合，用硫酸调节pH=4.0，泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT=5.0h，出水按废水与双氧水体积比100:1投加30%浓度的双氧水，进行均相催化氧化6.0h，在中和曝气池投加石灰和液碱进行中和，使的废水pH=9，将废水通入絮凝反应池，投加150mg/L PAC(10%)、15mg/L PAM(0.5%)后，在沉淀池内进行泥水分离，上清液进入生化进水池，污泥外运处置；
将上述物化预处理所得废水泵入生化进水池，控制pH=7.5-8.0；将高效厌氧生物菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应60h，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机氮氨化反应；出水通入至已投加高效好氧生物菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应48h，控制pH=7.0-8.0，一级好氧CBR系统中的溶解氧2-4mg/L；
一级好氧废水泵入二沉池中沉淀，污泥外运，上清液排入已投加高效厌氧生物菌种的二级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应24h，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；二级厌氧出水通入至已投加高效好氧生物菌种的二级好氧BAF系统中，进行好氧生化反应24h，控制pH=7.0-8.0，二级好氧BAF系统中的溶解氧2-4mg/L；出水自流至排放水池，达标排放。
实施例3 ：
将吡唑醚菌酯生产产生的对氯苯肼合成废水、溴化缩合废水以环化工段废水、氧化工段废水和甲基化工段废水分别进行收集；将对氯苯肼合成废水泵入调节池，投加硫酸调节pH=8，泵入第一MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中硫酸钠或亚硫酸钠，蒸发馏出液进入中间水池；将溴化缩合废水泵入第二MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中溴化钠，蒸发馏出液进入中间水池；
将蒸发所得两股废水与其他工段的废水混合，用硫酸调节pH=5.0，泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT=4.0h，出水按废水与双氧水体积比50:1投加30%浓度的双氧水，进行均相催化氧化4.0h，在中和曝气池投加石灰和液碱进行中和，使的废水pH=10，将废水通入絮凝反应池，投加120mg/L PAC(10%)、12mg/L PAM(0.5%)后，在沉淀池内进行泥水分离，上清液进入生化进水池，污泥外运处置；
将上述物化预处理所得废水泵入生化进水池，控制pH=7.5-8.0；将高效厌氧生物菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应96h，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机氮氨化反应；出水通入至已投加高效好氧生物菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应60h，控制pH=7.0-8.0，一级好氧CBR系统中的溶解氧2-4mg/L；
一级好氧废水泵入二沉池中沉淀，污泥外运，上清液排入已投加高效厌氧生物菌种的二级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应36h，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；二级厌氧出水通入至已投加高效好氧生物菌种的二级好氧BAF系统中，进行好氧生化反应24h，控制pH=7.0-8.0，二级好氧BAF系统中的溶解氧2-4mg/L；出水自流至排放水池，达标排放。
本发明并不局限于上述具体实施方式所涉及的一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。

Claims (5)

1.一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法，其特征在于：主要包括以下步骤：
(1)将对氯苯肼合成废水、溴化缩合废水以及环化工段废水、氧化工段废水和甲基化工段废水分别进行收集；
(2)将对氯苯肼合成废水泵入调节池，投加酸性试剂调节pH值，将pH值调节至6-8，然后泵入第一MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中硫酸钠或亚硫酸钠，蒸发馏出液进入中间水池；
(3)将溴化缩合废水泵入第二MVR蒸发器进行蒸发，去除废水中溴化钠，蒸发馏出液进入中间水池；
(4)将步骤（2）和步骤（3）所得蒸发馏出液与环化工段废水、氧化工段废水和甲基化工段废水在pH调节池中混合，用酸性试剂调节pH值，将废水pH值调节至2.0-4.0，然后泵入微电解池内，曝气，控制反应时间HRT在3-5小时，出水投加浓度为30%的双氧水进行均相催化氧化，污水流入中和曝气池，在中和曝气池投加碱性试剂调节pH值，将废水pH值调节至8-10，将废水通入絮凝反应池，投加絮凝剂后，在沉淀池内进行泥水分离，上清液进入生化进水池，污泥外运处置；
(5)将步骤（4）所得废水泵入生化进水池，控制盐分TDS＜3.0%，并调节pH值，将废水pH值调节至7.5-8.0；
(6)将高效厌氧生物菌种投加到一级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应60-96小时，破坏并降解废水中的有机物，同时实现有机氮氨化反应；
(7)将步骤（6）的废水通入至已投加高效好氧生物菌种的一级好氧CBR系统中，进行好氧生化反应36-60小时，控制pH值在7.0-8.0，一级好氧CBR系统中的溶解氧2-4mg/L；
(8)将步骤（7）的废水泵入二沉池中沉淀，污泥外运，上清液排入已投加高效厌氧生物菌种的二级厌氧ABR系统中，进行厌氧生化反应24-36小时，进一步对残留的有机物进行开环、断键，完成废水的生化改性；
(9)将步骤（8）的废水通入至已投加高效好氧生物菌种的二级好氧BAF系统中，进行好氧生化反应12-36小时，控制pH值在7.0-8.0，二级好氧BAF系统中的溶解氧2-4mg/L；
(10)步骤（9）出水自流至排放水池，达标排放；
所述步骤（4）中废水和双氧水的体积比为25-100:1。
2.根据权利要求1所述的一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法，其特征在于：所述的酸性试剂为盐酸或硫酸，碱性试剂为氢氧化钙和氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法，其特征在于：所述步骤（9）中二级好氧BAF系统采用曝气生物滤池形式，其载体为火山岩和不定型颗粒活性炭。
4.根据权利要求1所述的一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法，其特征在于：所述步骤（6）和步骤（8）中高效厌氧生物菌种为拟杆菌属、丁酸弧菌菌属、真菌菌属、双歧杆菌属、互营单胞菌属、暗杆菌属、产甲烷杆菌属、产甲烷球菌属、产甲烷微菌属、产甲烷八叠球菌属中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种高效生物菌种处理吡唑醚菌酯农药废水的方法，其特征在于：所述步骤（7）和步骤（9）中高效好氧生物菌种为氧化葡糖杆菌、发酵乳杆菌、短乳杆菌、藤黄微球菌、晕轮微球菌、产碱假单胞菌、致金假单胞菌、绿叶假单胞菌、硝酸还原假单胞菌、核黄素假单胞菌、恶臭假单胞菌、敏捷假单胞菌中的一种或多种的组合。
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