CN103663686B

CN103663686B - 水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合工艺

Info

Publication number: CN103663686B
Application number: CN201310559689.7A
Authority: CN
Inventors: 马鲁铭; 刘飞萍; 刘钰; 马捷汀; 王浩; 梁学颖; 宋梦琪
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Xiangchu Jingliu Intelligent Technology Shanghai Co ltd
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2013-11-12
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-11-12
Also published as: CN103663686A

Abstract

本发明涉及一种水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合工艺，所述工艺通过水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合装置实现，所述装置由水解酸化池、厌氧池及其中的催化铁填料、好氧池和沉淀池依次连接组成，具体为：污水先通过水解酸化池，控制水力停留时间为2-6小时；水解酸化反应后的出水进入厌氧池，厌氧池内的污泥由好氧池回流而至，回流液带来的溶解氧，破坏了聚磷菌的厌氧释磷环境，催化铁能有效去除溶解氧，同时形成亚铁离子；厌氧池的出水经过好氧池，亚铁离子被氧化成为三价铁离子，与磷酸根离子结合，形成沉淀，达到除磷效果；好氧池出水经过沉淀池的沉淀，出水排放，部分污泥回流至厌氧池。本发明在很大程度弥补了目前生物除磷工艺的局限，应用前景好。

Description

水解酸化-催化铁/厌氧-好氧生物除磷耦合工艺

技术领域

本发明涉及水污染控制工程领域，具体涉及一种生物与物化方法耦合的除磷工艺，特别是涉及一种水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合工艺。

背景技术

随着社会发展和人们生活水平提高，水体的富营养化问题越来越受到关注，污水处理厂排放标准中总磷指标愈加严格，磷与氮已成为目前城市污水处理厂升级改造的主要任务和技术难点。

城市污水处理厂除磷，大多采用生物除磷方法，优势是：勿需投加化学药剂，成本低；生物法可降低废水中的多种污染指标，包括总磷指标。因此，生物除磷方法适应于传统城市污水厂的改造。但传统的生物处理工艺，除磷能力有限，不能满足目前我国污水处理的排放标准。要达到新的排放标准，必须培养功能细菌――除磷菌，形成生物除磷工艺。生物除磷工艺尽管有上述优势，但该方法局限性也较为突出：（1）除磷工艺必须设置厌氧段和好氧段，以适应聚磷菌生理要求，保持除磷菌优势，聚磷菌在厌氧段需要吸收大量的低分子量有机酸。而具有除磷任务的污水处理厂往往也有脱氮任务，且生物脱氮方法几乎是唯一的选择，生物脱氮在其反硝化段需消耗大量的易生物降解有机物（包括低分子量有机酸），故存在着生物除磷与脱氮竞争碳源的矛盾，这一矛盾在处理南方城市污水时尤为突出。（2）生物除磷与脱氮还存在着另一矛盾：不同的泥龄要求。对于生物除磷来说，泥龄越短，效率越高；与之相反，对于生物脱氮而言，在其硝化段要求污泥有足够长的泥龄，否则没有硝化效果。尽管这一矛盾，可以通过投加生物填料等方法缓和，但由此增加了投资和运行成本。（3）生物除磷稳定性差。生物除磷原理是：聚磷菌在好氧环境中过量吸收废水中的磷酸根形成胞内聚磷，从而从水中去除。在厌氧环境中，聚磷菌还会释放磷酸根，故生物除磷不够稳定，若后继的污泥处理与处置方法不妥，将枉费生物除磷工艺效果。

由于生物除磷的局限性，化学除磷被广泛应用。特别是污水中总磷含量较高，或对出水总磷要求较高的场合。化学除磷方法是向污水中投加无机金属盐类，与污水中溶解性磷酸根发生化学沉淀反应，形成非溶解性的化合物。如：投加氯化铁除磷的过程，Fe^3＋与PO₄ ^3－发生反应，最简单的形式是生成FePO₄沉淀，由于Fe³⁺与PO₄ ^3-之间存在强亲和力，废水中还会形成Fe_2.5PO₄(OH)_4.5及Fe_1.6H₂PO₄(OH)_3.8等难溶络合物，这一过程涉及的相转移过程。同时还进行着化学絮凝反应，Fe³⁺可发生强烈水解，同时发生各种聚合反应，生成具有较长线性结构的多核羟基络合物，如Fe₂(OH)₂ ⁴⁺、Fe₃(OH)₄ ⁵⁺、Fe₅(OH)₉ ⁶、Fe₅(OH)₈ ⁷⁺、Fe₅(OH)₇ ⁸⁺、Fe₆(OH)₁₂ ⁶⁺、Fe₇(OH)₁₂ ⁹⁺、Fe₇(OH)₁₁ ¹⁰⁺、Fe₉(OH)₂₀ ⁷⁺和Fe₁₂(OH)₃₄ ²⁺等，这些含铁羟基络合物能有效降低或消除水体中胶体的ζ电位，通过电中和、吸附架桥，及絮体的卷扫作用使微小的颗粒胶体凝聚，再通过沉淀分离将磷去除，这一过程不涉及物化反应中相转移过程。

由于生物除磷工艺不能稳定达到目前0.5mg/L出水标准的要求，所以常需要采取化学除磷措施。化学除磷单元在城市污水处理厂中可采用前沉淀、同时沉淀或后沉淀工艺。方法的局限性有：（1）需增加化学药剂投加单元，增加了投资和处理成本，处理流程增长；（2）投加作为混凝剂的强酸弱碱性盐，pH值下降幅度大，不利于硝化反应；（3）投加化学药剂增加了水中的盐度，对生化反应不利。尽管采用生化反应后化学沉淀除磷的方法，不产生（2）、（3）类问题，却影响受水水体的水质和自然深度净化。

发明内容

本发明的目的在于提出一种水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合工艺。

生物除磷的基本原理：具有超量除磷功能的细菌，在好氧条件下充分吸收废水中的磷酸根，在细胞内形成聚磷；而在厌氧条件下，它们可以吸收废水中的乙酸形成胞内有机聚合物PHB，同时通过分解胞内聚磷获得能源，释放出磷酸根。故在好氧和厌氧条件下除磷菌均具备生命活动的能力，从而具备生长优势。

本发明提出的水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合工艺，是为除磷菌在厌氧阶段创造更好的条件：更多的乙酸、更严格的厌氧环境；在好氧阶段通过铁离子形成的化学沉淀去除部分磷酸根，除磷任务不再单纯由除磷菌在好氧段过度吸磷去除，从而克服了生物除磷法要求泥龄极短的局限。

本发明提出的水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合工艺，所述工艺通过水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合装置实现，所述装置由水解酸化池、厌氧池、好氧池和沉淀池依次连接组成，其中：沉淀池底部通过污泥回流管连接厌氧池；所述厌氧池内设有催化铁填料；具体步骤如下：

（1）污水先通过水解酸化池，进行水解酸化，以提高污水中有机酸的浓度，控制水力停留时间为2- 6小时；

（2）水解酸化反应后的出水进入厌氧池，厌氧池内的污泥由好氧池回流而至，回流液带来的溶解氧，破坏了聚磷菌的厌氧释磷环境，催化铁能有效去除溶解氧，同时形成亚铁离子；控制催化铁填料堆积密度50- 300kg/M³，水力停留时间在4- 6小时；

（3）厌氧池内的出水经过好氧池，亚铁离子被氧化成为三价铁离子，与磷酸根离子结合，形成沉淀，达到除磷效果；控制水力停留时间在6-18小时；泥龄为8天；

(4)好氧池出水经过沉淀池的沉淀，出水排放，部分污泥回流至带有催化铁填料厌氧池。

本发明中，最前端置水解酸化段。传统的厌氧/好氧除磷工艺，其厌氧段并非真正的“厌氧生物段”，因为其活性污泥是经过好氧生物段的，溶解氧对除磷菌并无毒害，但损害了其除磷功能。除磷菌在厌氧段吸收乙酸，故在生物除磷厌氧段是不可能产生乙酸的，乙酸的存在只能依赖于进水。对于管网短、易降解成份少的废水，生物除磷菌在厌氧段的功能就受到极大限制。为此，在传统的厌氧/好氧前端增加水解酸化段，以提高厌氧段有机酸的浓度，这将大大有益于提高除磷菌的功能。这是本发明的创新点之一。

本发明中，由于除磷菌的生理特性，厌氧段的污泥必须由好氧段回流而至。回流液带来的溶解氧，对聚磷菌虽然不像对传统厌氧菌那样产生明显的抑制和毒害作用，但破坏了聚磷菌的厌氧释磷环境，从而影响聚磷菌的释磷功能的发挥。催化铁工艺能快速有效地去除溶解氧，在中性范围内对混合液的pH值有很强的缓冲能力，pH不会下降。

（1）

将催化铁填料与厌氧释磷段耦合，保证除磷菌在严格的厌氧条件释磷，且在pH中性范围内活动。这是本发明的创新点之二。

本发明中，由方程（1）可知，催化铁在快速消除溶解氧的过程中，形成亚铁离子。由于Fe^2＋生成Fe(OH)₂形成完全沉淀的pH值大于7.0，故在厌氧段出水中存在一定量的Fe^2＋。在好氧段Fe^2＋快速被氧化成为Fe^3＋，从而与PO₄ ^3－结合迅速形成沉淀物去除磷酸根，其机理与化学除磷相同，但在活性污泥助凝下沉淀效果更好。因此，在沉淀物中不仅有生物除磷作用形成的生物磷，而且有部分铁磷化合物，使沉淀物中磷酸根的比率增加，由此可以降低排除污泥的比率，对泥龄的要求可放宽。因此，耦合后的除磷工艺，更利于与其它生物工艺的组合，如与生物脱氮工艺。这是本发明的创新点之三。

本发明的有益效果在于：（1）目前生物除磷工艺效果不够稳定，效率低下，特别是对于易降解有机物比率低的工业废水，急需寻找运行成本低、可明显提高生物除磷稳定性和除磷效率的方法。（2）脱氮与除磷是当前污水处理中同等重要的任务，目前城市污水处理厂大部分采用生物脱氮除磷工艺。但生物脱氮与生物除磷存在两大矛盾：泥龄矛盾――生物除磷要求泥龄短、生物硝化要求泥龄长；竞争碳源的矛盾――生物释磷和生物反硝化微生物均需要碳源。本发明由于能够为厌氧生物释磷段提供了更多的有机物、更严格的厌氧环境，提高了生物除磷的稳定性和效率；本发明方法中沉淀物磷含量高，除磷要求的泥龄可以放宽，部分PO₄ ^3－可以与Fe^3＋发生化学沉淀除磷，除磷需要的碳源减少。故本发明在很大程度弥补了目前生物除磷工艺的局限，应用前景好。

本发明与其它工艺比较如下：

工艺	工艺特点	处理成本和效果	工程可行性
				纯化学除磷	投加铁盐或铝盐化学沉淀除磷，包括一级半处理。	除磷成本较高，除磷效果较好。	铁盐处理后废水易呈酸性。
生物铁除磷	在曝气池投加铁盐。工艺简单。	除磷成本较高，效果好；通过微生物助凝，沉淀效果好。	增加了废水盐度，不利生物处理。
				生物法前置化学除磷	生物处理前单独设置化学除磷单元，工艺流程长。	处理成本高，效果较好。	不仅增加了盐度，且除磷量不易控制，对生物处理影响较大。
生物法后化学除磷	生物处理后，工艺流程复杂，混凝要求高。	处理成本高，除磷效果好。	增加了出水的盐度，混凝剂要求高。铁盐易使出水呈酸性。
				A/O法生物除磷	二段生物法除磷。	处理成本低，除磷效果不够稳定。	对进水水质有一定的要求，磷难以达标。
A²/O法生物脱氮除磷	三段以上生物法除磷。	处理成本居中，除磷效果差，且不够稳定。	对进水水质要求更严，磷达标困难。
				本发明	二段生物法中厌氧段置催化铁填料	处理成本较低，除磷效果好、稳定。	适用水质范围最宽，磷可稳定达标；盐度小，可与生物处理方法耦合。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

初始有机酸含量不同的污水的实施例。

实施例1 低有机酸含量的城市污水除磷

某城市污水，由于城市管网短、气温低，导致水解酸化无法在管网内进行，进水VFA（挥发性有机酸）含量2 mmol/L左右。进水BOD₅为150 mg/L，磷含量为10 mg/L，pH值7.0。原有A/O生物除磷工艺参数为：水力停留时间A段3小时、O段6小时，处理后出水：BOD₅为9 mg/L，磷含量为3 mg/L。

前置水解酸化工艺，水力停留时间为2小时，上流式、固定生物填料床。催化铁填料置A段，堆积密度为100kg/M³。

新工艺处理效果：A段有机酸含量提高至10 mmol/L，ORP（氧化还原电位）由不加催化铁的+50 mV降低到加催化铁后的-50 mV，出水铁离子浓度提高到8 mg/L。处理后总出水：BOD₅为8 mg/L，磷含量为0.8 mg/L。

实施例2 有机酸含量居中的城市污水除磷

某城市污水，进水挥发性有机酸含量居中，VFA在8 mmol/L左右。进水BOD₅为150 mg/L，磷含量为6 mg/L，pH值7.0。原有A/O生物除磷工艺参数为：水力停留时间A段3小时、O段6小时，处理后出水：BOD₅为9 mg/L，磷含量为2 mg/L。

新工艺处理效果：A段有机酸含量提高至12 mmol/L，ORP（氧化还原电位）由不加催化铁的+50 mV降低到加催化铁后的-80 mV，出水铁离子浓度提高到9 mg/L。处理后总出水：BOD₅为8 mg/L，磷含量为0.5 mg/L。

实施例3 高有机酸含量的城市污水除磷

某城市污水，由于城市管网长、气温高，水解酸化已在管网内进行，进水VFA（挥发性有机酸）含量15 mmol/L左右。进水BOD₅为150 mg/L，磷含量为10 mg/L，pH值6.9。原有A/O生物除磷工艺参数为：水力停留时间A段3小时、O段6小时，处理后出水：BOD₅为8 mg/L，磷含量为1.5 mg/L。

新工艺处理效果：A段有机酸含量提高至15 mmol/L，ORP（氧化还原电位）由不加催化铁的+50 mV降低到加催化铁后的-100 mV，出水铁离子浓度提高到10 mg/L。处理后总出水：BOD₅为8 mg/L，磷含量为0.4 mg/L。

高含磷城市污水的实施例。

实施例4 高含磷城市污水除磷

某城市污水，由于特定的产业结构，使得城市污水中磷含量较高，但污水的生化处理性能尚好。进水VFA（挥发性有机酸）含量10 mmol/L左右。进水BOD₅为150 mg/L，磷含量为20 mg/L，pH值7.0。原有A/O生物除磷工艺参数为：水力停留时间A段3小时、O段6小时，处理后出水：BOD₅为9 mg/L，磷含量为8 mg/L。

前置水解酸化工艺，水力停留时间为4小时，上流式、固定生物填料床。催化铁填料置A段，堆积密度为100kg/M³。

新工艺处理效果：A段有机酸含量提高至15 mmol/L，ORP（氧化还原电位）由不加催化铁的+50 mV降低到加催化铁后的-80 mV，出水铁离子浓度提高到14 mg/L。处理后总出水：BOD₅为8 mg/L，磷含量为0.9 mg/L。

回流污泥不同比例的A/O工艺的实施例。

实施例5 低回流比A/O工艺污水除磷

某城市污水，VFA（挥发性有机酸）含量10 mmol/L左右。进水BOD₅为150 mg/L，磷含量为6 mg/L，pH值7.0。原有A/O生物除磷工艺参数为：水力停留时间A段3小时、O段6小时；由于活性污泥沉降性能较好，由二次沉淀池回流到A段的比例为15%。处理后出水：BOD₅为9 mg/L，磷含量为1.5 mg/L。

新工艺处理效果：A段有机酸含量提高至14 mmol/L，ORP（氧化还原电位）由不加催化铁的0 mV降低到加催化铁后的-90 mV，出水铁离子浓度提高到8 mg/L。处理后总出水：BOD₅为8 mg/L，磷含量为0.5 mg/L。

实施例6 常回流比A/O工艺污水除磷

某城市污水，VFA（挥发性有机酸）含量10 mmol/L左右。进水BOD₅为150 mg/L，磷含量为6 mg/L，pH值7.0。原有A/O生物除磷工艺参数为：水力停留时间A段3小时、O段6小时；由二次沉淀池回流到A段的比例为30%。处理后出水：BOD₅为9 mg/L，磷含量为2 mg/L。

新工艺处理效果：A段有机酸含量提高至15 mmol/L，ORP（氧化还原电位）由不加催化铁的+50 mV降低到加催化铁后的-80 mV，出水铁离子浓度提高到10 mg/L。处理后总出水：BOD₅为8 mg/L，磷含量为0.5 mg/L。

实施例7 高回流比A/O工艺污水除磷

某城市污水，VFA（挥发性有机酸）含量10 mmol/L左右。进水BOD₅为150 mg/L，磷含量为6 mg/L，pH值7.0。原有A/O生物除磷工艺参数为：水力停留时间A段3小时、O段6小时；由于活性污泥沉降性能较差，由二次沉淀池回流到A段的比例为70%。处理后出水：BOD₅为9 mg/L，磷含量为2.5 mg/L。

前置水解酸化工艺，水力停留时间为3小时，上流式、固定生物填料床。催化铁填料置A段，堆积密度为100kg/M³。

新工艺处理效果：A段有机酸含量提高至15 mmol/L，ORP（氧化还原电位）由不加催化铁的+80 mV降低到加催化铁后的-70 mV，出水铁离子浓度提高到12mg/L。处理后总出水：BOD₅为8 mg/L，磷含量为0.6 mg/L。

A/O工艺除磷最短泥龄放宽的实施例。

实施例8 有机酸含量居中的城市污水除磷

某城市污水，进水挥发性有机酸VFA在8 mmol/L左右。进水BOD₅为150 mg/L，磷含量为6 mg/L，pH值7.0。原有A/O生物除磷工艺参数为：泥龄为5 天，水力停留时间A段3小时、O段6小时。处理后出水：BOD₅为9 mg/L，磷含量为1.5 mg/L。

新工艺：前置水解酸化，水力停留时间为2小时，上流式、固定生物填料床；催化铁填料置A段，堆积密度为100kg/M³；泥龄由5天延长至8天。

新工艺处理效果：A段有机酸含量提高至12 mmol/L，ORP（氧化还原电位）由不加催化铁的+50 mV降低到加催化铁后的-80 mV，出水铁离子浓度提高到10 mg/L。处理后总出水：BOD₅为8 mg/L，磷含量为0.5 mg/L。

Claims

1.水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合工艺，其特征在于所述工艺通过水解酸化－催化铁/厌氧－好氧生物除磷耦合装置实现，所述装置由水解酸化池、厌氧池及其中的催化铁填料、好氧池和沉淀池依次连接组成，其中：沉淀池底部通过污泥回流管连接厌氧池；所述厌氧池内设有催化铁填料；具体步骤如下：

（2）水解酸化反应后的出水进入厌氧池，厌氧池内的污泥由好氧池经沉淀池回流而至，回流液带来的溶解氧，破坏了聚磷菌的厌氧释磷环境，催化铁能有效去除溶解氧，同时形成亚铁离子；控制催化铁填料堆积密度50- 300kg/M³，水力停留时间在4- 6小时；

(4)好氧池出水经过沉淀池的沉淀，出水排放，部分污泥回流至带有催化铁填料的厌氧池。