CN103253824A

CN103253824A - 一种臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法

Info

Publication number: CN103253824A
Application number: CN201310160583XA
Authority: CN
Inventors: 汪晓军; 崔家琪; 林旭龙; 郭训文
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2013-05-03
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2013-08-21

Abstract

本发明公开了一种臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法；该方法将pH值为7～9，氰化物浓度低于80mg/L的含氰电镀废水进入一级曝气生物滤池进行生化预处理，废水在曝气生物滤池中的停留时间为4.5～9h，处理后的废水进入臭氧氧化反应器，臭氧的加入量为臭氧与待处理水中氰的质量比为3～5∶1，时间10～60min；废水进入二级曝气生物滤池进行进一步的好氧生化处理，停留时间为3～6h，进一步脱除废水中的COD、氰化物及重金属，使出水完全达到排放标准；该方法具有处理成本低、污泥产量少、操作简便、无二次污染等特点，处理后的废水达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表二要求。

Description

一种臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法

技术领域

本发明涉及电镀废水处理领域，特别是涉及一种臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法，用于电镀工厂或电镀工业园的含铜、镍等重金属和氰化物的混合废水处理，废水经该方法处理后，达到国家规定的新的排放标准。

背景技术

由于CN^-离子具有很强的络合性、表面活性及活化能力，因而被广泛应用于电镀工业生产过程中，但由于氰化物具有极强的毒性和危害性，是美国环保署制定的优先控制的污染物之一，因此含氰废水必须经过严格的达标处理后才能排放到自然水体中。对于含氰废水的处理已形成了诸如碱性氯化法、双氧水氧化法、化学络合法等多种处理方法，但这些方法大多为化学或物理化学方法，普遍存在加药量大、运行成本高、操作和运行管理复杂、存在二次污染等问题。生物法已被认为是解决传统处理法存在的缺陷的有效方法，但生物法仍然存在处理浓度低、承受负荷小等问题。此外，长期以来人们怵于含氰废水中氰化物和重金属对微生物的毒杀作用，因而，生物法处理含氰废水仍然处于实验室阶段，实际工程应用较少。

《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)的实施，对电镀废水中污染物的排放提出了更严格的要求，比如，要求出水的CN^-、COD、Ni²⁺分别由原来的0.5mg/L、100mg/L、1.0mg/L降至0.3mg/L、80mg/L、0.5mg/L。新标准的提出，使得我国电镀废水的处理面临更为严峻的挑战，寻求和开发出处理成本低、污泥产量少、可以使各污染物达到排放要求的工艺技术就成为目前电镀废水处理领域中新任务和新难题

臭氧具有极强的氧化性能，其氧化能力仅次于氟，臭氧氧化反应后产生水和氧气，无二次污染，是理想的绿色氧化剂。曝气生物滤池集生物氧化、生物絮凝及过滤截获于一体，与一般传统的生物处理技术相比具有更高的污染物去除效率。然而，含氰电镀废水中不仅含有氰化物，而且往往含有重金属和有机化合物，若单独采用臭氧氧化处理，往往难以使出水达到排放要求，且处理成本较高；而若单独采用曝气生物滤池生物处理，一方面废水中同时含有多种有毒污染物，会对微生物产生极大的抑制作用，另一方面废水中含有大量的金属氰化物及难生物降解的有机物，单独采用生物法也难以达到理想的处理效果。

中国发明专利ZL200510035132.9公开了化学氧化-曝气生物滤池联合水处理方法，该方法由化学氧化处理、中间调节池处理和曝气生物滤池处理三个步骤组成，化学氧化处理步骤的化学氧化剂为臭氧，臭氧的加入量为臭氧与待处理水中COD的质量比为0.01～2∶1，反应时间为10～30分钟；反应以后，经臭氧预处理以后的水进入中间调节池，水在中间调节池中的停留时间为20～60分钟；经中间调节池处理的水然后进入曝气生物滤池，在曝气生物滤池处理时间为2～6小时。该方法首先利用臭氧的强氧化作用破坏有机物的结构，在去除部分有机物的同时提高废水的可生化性，然后利用曝气生物滤池使出水达到排放或回用要求。但该方法的运用是针对含有难生物降解有机物和微污染水源水的处理领域，对含有氰化物及重金属的废水的处理并未涉及。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种处理成本相对低廉的含氰电镀废水的处理方法，不仅使废水经处理后，氰化物和重金属达标，而且COD值也显著地降低，废水处理后达到新的排放标准。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法，由如下步骤组成：

(1)pH值为7～9，氰化物浓度低于80mg/L的含氰电镀废水进入一级曝气生物滤池进行生化预处理，废水在曝气生物滤池中的停留时间为4.5～9h，

(2)步骤(1)处理后的废水进入臭氧氧化反应器，臭氧的加入量为臭氧与待处理水中氰的质量比为3～5∶1，反应时间为10～60min；

(3)步骤(2)处理后的废水进入二级曝气生物滤池进行进一步的好氧生化处理，停留时间为3～6h，进一步脱除废水中的COD、氰化物及重金属，使出水完全达到排放标准；

所述一级曝气生物滤池和二级曝气生物滤池均充填陶粒作为生物填料；生物填料采用城市污水处理厂二沉池回流污泥接种，污泥直接投加到曝气生物滤池中，污泥投加量为BAF有效容积的3％-5％，挂膜启动，挂膜期间采用葡萄糖溶液进行微生物的培养，进水中氰化物初始浓度为0，经过一个星期的挂膜启动后逐步提高进水中的氰化物浓度进行微生物的驯化培养，进水为稀释后的含氰电镀废水，控制稀释程度使进水中每天氰化物浓度增加量为1～2.5mg/L，连续培养20～30天。

为进一步实现本发明目的：当步骤(1)含氰电镀废水的pH值不在7～9范围内，通过投加氢氧化钠或硫酸调节含氰电镀废水的pH值为7～9。

当步骤(1)含氰电镀废水的氰化物浓度高于80mg/L时，采用化学预处理法控制含氰电镀废水的氰化物浓度低于80mg/L。所述化学预处理法为硫酸亚铁法、双氧水氧化法或漂水氧化法。

所述的一级曝气生物滤池和二级曝气生物滤池均为上流式曝气生物滤池，由下到上包括气水混合层、承托布水布气板、生物填料层和出水堰。

所述化学预处理法为硫酸亚铁法，双氧水氧化法或氯氧化法。

所述的生物填料的陶粒由多孔的陶瓷小球通过高温烧结而成，粒径直径为3～5mm。

所述一级曝气生物滤池和二级曝气生物滤池均为上流式曝气生物滤池。

所述的曝气生物滤池还包括反冲洗装置，所述的反冲洗装置包括反冲洗气管、反冲洗进水口及反冲洗出水口，反冲洗用水可采用处理后的废水。

由于含氰电镀废水中含有大量氰化物和重金属，而且人们长期以来怵于氰化物和重金属对微生物的毒杀作用，时至今日，当谈到用曝气生物滤池处理含氰废水时，就连电镀废水处理领域的技术人员也认为是不可想象的；发明人通过大量实验研究发现，曝气生物滤池可以承受氰化物浓度低于80mg/L的废水，现有技术报道的生物处理技术(如SBR等)一般只能承受低于10mg/L的氰化物。因此，发明人通过工艺创新，创造性将曝气生物滤池用于含氰废水的处理。

相对于现有技术ZL200510035132.9的方法，本发明可以省略中间水池，一是用前后两级曝气生物滤池来减少臭氧投加量，因此，相对处理的废水而言，臭氧投加量是较少的，若臭氧投加量过量，多余的臭氧会继续去除残余的氰化物。二是臭氧在多污染物存在的废水中的半衰期是很短的，如在自来水中臭氧的半衰期为17min，而在偶氮染料废水中的半衰期仅有17～19s。因此，臭氧氧化后残余的臭氧完全可以降低到不至于影响下一级曝气生物滤池正常运行的浓度。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)含氰电镀废水首先进入曝气生物滤池进行生化预处理，曝气生物滤池内充填的多孔陶粒填料为微生物的附着提供了巨大的比表面积，因此曝气生物滤池比一般的生化反应器具有更高的抗氰化物毒性能力，在一级曝气生物滤池中通过微生物的氧化作用，各种重金属氰化络合物的配位键断裂，重金属离子通过生物絮凝作用去除，COD和氰离子通过生物氧化作用初步去除。

(2)通过一级曝气生物滤池的预处理，减少了废水中有机物的量，从而可以大大减少后续臭氧氧化处理中臭氧的投加量，从而降低处理成本。在臭氧反应器中充填的陶粒可以有效促使臭氧分解，增加臭氧在水处理过程中的利用率。

(3)在废水处理工艺中，生化法是相对比较便宜的废水处理方法。经过前两步的反应后，废水中的COD有机物减少，氰化物浓度也大幅度降低了，故只需较短的停留时间，就可将废水中的残余污染物去除，使其达标排放。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

某电镀工业园，含氰电镀废水的进水水质情况如表1：

表1进水水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7.5～8.5	60～80	300～400	15～20	10～15

原废水不经任何调节直接进入充填有3～5mm粒径陶粒的一级曝气生物滤池中进行生化预处理，反应停留时间9h，经生化预处理后，废水的水质情况如表2所示。该步骤通过好氧生化处理，初步去除氰化物和COD并去除大部分重金属，为接下来的处理过程打下基础，同时可节省臭氧投加量。在充填有3～5mm粒径陶粒的曝气生物滤池中进行好氧生化预处理，多孔的陶粒作为微生物附着生长的介质，一方面提高了生化处理的微生物量，另一方面也使生化处理系统更加稳定，有利于提高系统的抗冲击负荷能力。

表2生化预处理后水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～8.5	40～60	150～250	3～6	4～8

废水经生化预处理后，再进入充填有3～5mm粒径陶粒的臭氧氧化反应器，臭氧投加量为150mg/L，反应时间60min，经检测，反应出水水质如表3所示。该步骤通过臭氧的强氧化作用，将剩余的氰和COD进一步氧化，降低污水污染物负荷以及毒性，为下一步的生化处理营造有利条件。

表3臭氧氧化后水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～8.5	2～4	100～160	1～2	1～2

反应后的废水进入充填有3～5mm粒径陶粒的二级曝气生物滤池中进行进一步生化处理，反应停留时间6h，经生化处理后，最终出水的水质情况如表4所示。废水经上一步臭氧氧化处理后，废水中仍含有少量的氰化物和重金属，仍不能达标排放。为了废水达标，必须将氰化物浓度控制在0.3mg/L以下，COD控制在80mg/L以下。本步骤通过运行成本低的生物方法-曝气生物滤池对废水中污染物进行生物氧化，处理后出水氰化物浓度低于0.3mg/L，铜和镍浓度均低于0.5mg/L，COD含量下降到60～80mg/L，均达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表二要求。

一级曝气生物滤池和二级曝气生物滤池均充填陶粒作为生物填料；生物填料采用城市污水处理厂二沉池回流污泥接种，污泥直接投加到曝气生物滤池中，污泥投加量为BAF有效容积的3％，启动挂膜，挂膜期间采用葡萄糖溶液进行微生物的培养，进水中氰化物初始浓度为0，经过一个星期的挂膜启动后逐步提高进水中的氰化物浓度进行微生物的驯化培养，该进水为稀释后的含氰电镀废水，控制稀释程度使每天氰化物浓度增加量为2.5mg/L，连续培养20天。

本实施例中，一级曝气生物滤池和二级曝气生物滤池均充填陶粒作为生物填料；生物填料采用城市污水处理厂二沉池回流污泥接种，污泥直接投加到曝气生物滤池中，污泥投加量为BAF有效容积的3％，启动挂膜，挂膜期间采用葡萄糖溶液进行微生物的培养，进水中氰化物初始浓度为0，经过一个星期的挂膜启动后逐步提高进水中的氰化物浓度进行微生物的驯化培养，该进水为稀释后的含氰电镀废水，控制稀释程度使每天氰化物浓度增加量为2.5mg/L，连续培养30天。

一级曝气生物滤池和二级曝气生物滤池均为上流式曝气生物滤池，由下到上包括气水混合层、承托布水布气板、生物填料层和出水堰。生物填料陶粒为由多孔的陶瓷小球通过高温烧结而成，粒径为3～5mm。曝气生物滤池还包括反冲洗装置，所述的反冲洗装置包括反冲洗气管、反冲洗进水口及反冲洗出水口，反冲洗用水可采用处理后的废水。

表4最终出水水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～8.5	0.15～0.3	60～80	0.15～0.42	0.3～0.5

对于含氰电镀废水，一般现有的物化处理工艺，往往处理费用高，而且难以使出水完全达到排放要求，部分电镀废水处理厂为了使最终出水达到排放要求，增加了活性炭吸附工艺，使得设备投资和运行成本更高。本实施例在多种污染物(氰化物、重金属、金属氰络物、难生物降解有机物)存在的情况下，采用臭氧-曝气生物滤池实现综合处理，尤其是将一级曝气生物滤池直接作为中低浓度含氰电镀废水的预处理工序，突破了现有技术不能将曝气生物滤池用于处理含氰废水的技术偏见。实施例利用曝气生物滤池生物处理的经济性和臭氧氧化的有效性，不仅可以同时有效地去除废水中的氰化物、COD和重金属等多种污染物，而且与常规处理工艺相比，运行成本更低、操作更为简便、二次污染更少。

实施例2

某电镀工业园，含氰电镀废水的进水水质情况如表5：

表5进水水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	9～10	400～500	200～350	8～15	5～10

通过向原水中滴加10％硫酸的方法将原水pH调节至7.5～8.5，之后按Fe²⁺/CN^-的摩尔比为10∶1的量向原水中投加硫酸亚铁，将原水氰化物浓度调节至20～50mg/L，处理后水质情况如表6所示。也可以通过双氧水氧化法或漂水氧化法将原水氰化物浓度调节至20～50mg/L。

表6化学预处理后水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7.5～8.5	30～50	200～350	8～15	5～10

原废水不经任何调节直接进入充填有3～5mm粒径陶粒的一级曝气生物滤池中进行生化预处理，反应停留时间7.5h，经生化预处理后，废水的水质情况如表7所示。

表7生化预处理后水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～8.5	20～30	100～200	2～5	1～3

废水经生化预处理后，再进入充填有3～5mm粒径陶粒的臭氧氧化反应器，臭氧投加量为100mg/L，反应时间45min，反应出水水质如表8所示。

表8臭氧氧化后水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～8.5	0.5～2	90～130	1～2	0.8～1.5

反应后的废水进入充填有3～5mm粒径陶粒的二级曝气生物滤池中进行进一步生化处理，反应停留时间4.5h，经生化处理后，最终出水的水质情况如表9所示。

表9最终出水水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～8.5	0.05～0.2	50～70	0.2～0.4	0.3～0.5

经过该组合方法处理，出水可以达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中的表二要求。

本实施例中，一级曝气生物滤池和二级曝气生物滤池均充填陶粒作为生物填料；生物填料采用城市污水处理厂二沉池回流污泥接种，污泥直接投加到曝气生物滤池中，污泥投加量为BAF有效容积的5％，启动挂膜，挂膜期间采用葡萄糖溶液进行微生物的培养，进水中氰化物初始浓度为0，经过一个星期的挂膜启动后逐步提高进水中的氰化物浓度进行微生物的驯化培养，该进水为稀释后的含氰电镀废水，控制稀释程度使每天氰化物浓度增加量为2mg/L，连续培养25天。

实施例3

某电镀厂，含氰电镀废水的进水水质情况如表10：

表10进水水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～9	10～25	150～250	4～10	2～5

原废水不经任何调节直接进入充填有3～5mm粒径陶粒的一级曝气生物滤池中进行生化预处理，反应停留时间6h，经生化预处理后，废水的水质情况如表11所示。

表11生化预处理后水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～8.5	5～15	70～120	2～4	1～2

废水经生化预处理后，再进入充填有3～5mm粒径陶粒的臭氧氧化反应器，臭氧投加量为75mg/L，反应时间30min，反应出水水质如表12所示。

表12臭氧氧化后水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～8.5	0.3～1	50～80	0.5～1.2	0.4～0.7

反应后的废水进入充填有3～5mm粒径陶粒的二级曝气生物滤池中进行进一步生化处理，反应停留时间3h，经生化处理后，最终出水的水质情况如表13所示。

表13最终出水水质(单位：mg/L，pH除外)

水质指标	pH	氰化物	COD	铜	镍
						浓度	7～8.5	0.05～0.15	40～60	0.14～0.35	0.2～0.4

本实施例中，一级曝气生物滤池和二级曝气生物滤池均充填陶粒作为生物填料；生物填料采用城市污水处理厂二沉池回流污泥接种，污泥直接投加到曝气生物滤池中，污泥投加量为BAF有效容积的4％，启动挂膜，挂膜期间采用葡萄糖溶液进行微生物的培养，进水中氰化物初始浓度为0，经过一个星期的挂膜启动后逐步提高进水中的氰化物浓度进行微生物的驯化培养，该进水为稀释后的含氰电镀废水，控制稀释程度使每天氰化物浓度增加量为1mg/L，连续培养30天。

Claims

1.一种臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法，其特征在于由如下步骤组成：

2.根据权利要求1中所述的臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法，其特征在于：当步骤(1)含氰电镀废水的pH值不在7～9范围内，通过投加氢氧化钠或硫酸调节含氰电镀废水的pH值为7～9。

3.根据权利要求1中所述的臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法，其特征在于：当步骤(1)含氰电镀废水的氰化物浓度高于80mg/L时，采用化学预处理法控制含氰电镀废水的氰化物浓度低于80mg/L。

4.根据权利要求1中所述的臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法，其特征在于：所述化学预处理法为硫酸亚铁法，双氧水氧化法或氯氧化法。

5.根据权利要求1中所述的臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法，其特征在于：所述一级曝气生物滤池和二级曝气生物滤池均为上流式曝气生物滤池。

6.根据权利要求1中所述的臭氧与曝气生物滤池组合处理含氰电镀废水的方法，其特征在于：所述的生物填料的陶粒由多孔的陶瓷小球通过高温烧结而成，粒径直径为3～5mm。