CN109319920B

CN109319920B - 一种两段臭氧催化氧化提高有机硅废水可生化性的方法

Info

Publication number: CN109319920B
Application number: CN201811513115.5A
Authority: CN
Inventors: 黎剑; 高占峰; 刘观称
Original assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Bluestar Xinghuo Silicone Co Ltd
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2019-09-24
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: CN109319920A

Abstract

本发明针对不同处理阶段的废水采用了两段臭氧催化氧化，采用两段生化处理工艺，前述两段臭氧催化氧化分别设置在两段生化处理之前，从而通过在两段生化处理工艺之前分别采用臭氧催化氧化工艺，提高废水的可生化性，达到COD出水降至100mg/l的目标，处理成本较低，操作简单。

Description

一种两段臭氧催化氧化提高有机硅废水可生化性的方法

技术领域

本发明属于工业污水处理领域，涉及一种采用两段臭氧催化氧化提高有机硅废水可生化性的方法。

背景技术

有机硅材料属于新型材料，在国家工业体系中属于“工业味精”，占据重要的位置，广泛的用于建筑、汽车、日用、医学、航天、军事等行业。但是随着有机硅的需求日益增加，有机硅的装置产能也随机日益扩大，产生的废水处理问题也日益严重。有机硅废水中主要污染物为：COD、pH(酸性)、SS、NH₃-N、高盐(主要为氯盐)等，其中COD主要成份为硅氧烷类的有机物，分子式：(R₂SiO)x,含Si-O-Si键构成主链的线型、环状或交联聚合物，成份复杂、废水排放波动较大、含有毒有害成份、盐度高、可生化性差(B/C值≈0)。

目前全球行业内有机硅废水处理均属难题，国内外对此研究的偏少，工程化运用的更少。有的有机硅企业基本运用物化处理有机硅废水，处理成本极高且不能稳定达标，只适用于小规模的有机硅生产企业。极少数使用生化处理的企业，只能处理到COD＝300mg/l，不能达到《综合废水排放标准》要求。

现有技术CN101759329A公开了一种有机硅废水的处理方法，其中提到使用铁碳微电解、一级兼氧池、一级好氧池、二级好氧池的工艺，首先在铁碳微电解产生大量的污泥，需作为危废处理导致成本增加，而生化处理的结果只能达到国家综合污水排放二级标准，不能达到一级排放标准。CN102001775A公开了一种有机硅废水的预处理工艺，提到使用铁碳、Fenton工艺，只有预处理部分且产生大量的污泥，增加污泥的处置成本，达到国家综合污水排放标准的三级标准，未继续深入达到一级排放标准。CN102976537A公开了一种有机硅废水的综合物化处理装置及方法，提到采用紫外线光照射，在工业污水量大的处理中运用不成熟且耗电，成本高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种处理有机硅废水的方法，其中针对不同处理阶段的废水采用了两段臭氧催化氧化，下称为一段臭氧催化氧化和二段臭氧催化氧化，优选的，本申请的方法还采用两段生化处理工艺，下称为生化处理1段(包括进入一段循环流生物膜水解酸化池、一段生物倍增生物膜好氧反应池)和生化处理2段(包括进入(二段循环流生物膜水解酸化池、二段生物倍增生物膜好氧反应池)，前述两段臭氧催化氧化分别设置在生化处理1段之前和生化处理2段之前，从而通过在两段生化处理工艺之前分别采用臭氧催化氧化工艺，提高废水的可生化性，达到COD出水降至100mg/l的目标，处理成本较低，操作简单。

一种采用两段臭氧催化氧化提高有机硅废水可生化性的方法，包括下述步骤：

1)将有机硅废水进行预处理后，进入一段臭氧催化氧化塔，出水检测BOD和COD的值；

2)当BOD与COD的比值，也即B/C≥0.3时，将出水导入一段循环流生物膜水解酸化池、一段生物倍增生物膜好氧反应池；

3)出水沉淀，取上清液进入二段臭氧催化氧化塔，出水检测BOD和COD的值；

4)当BOD5与COD的比值，也即B/C≥0.2时，从二段臭氧催化氧化塔出水加含磷药剂，并氮气吹脱，进入二段循环流生物膜水解酸化池、二段生物倍增生物膜好氧反应池。

作为优选，步骤1)中，预处理方法为：将有机硅废水依次经过预中和池、两级隔油沉淀池去除浮油、沉渣，再进入匀质池中混匀，出水加入破乳剂之后，进入气浮池，出水采用酸将pH值调至6-8，所述酸为有机硅生产过程中产生的稀酸。

作为优选，催化剂的填充率为50％，臭氧投加量为25-60mg/l，臭氧产量为12kg/h，功率为N＝150.0kw，氧化塔尺寸为Φ3.2×H7.5m。

有机硅废水的B/C≈0，可生化性极差，因此在生化处理前对其进行提高B/C，本方法采用的两段臭氧氧化催化，对有机硅废水进行预处理，废水pH控制在6-8之间，利于后续臭氧氧化，COD的去除率高，同时B/C值能提高至0.35以上，去除部分分子量大的有机物，为两段生化处理提供条件。

臭氧催化氧化能将硅氧烷有机物降解并改善其降解性(目的在于提高B/C)，在氧化体系中加入催化剂填料，能够提升臭氧氧化产生催化效果，增加水中的·OH浓度，对于剩余的臭氧回流至匀质池，回收利用。而臭氧的使用最主要的是成本的消耗，放置在两段生化之间，既满足工艺的要求，又节省了运行成本。

作为优选，两段生化产生的沉淀污泥可回流至好氧池内。

优选，一段生物倍增生物膜和二段生物倍增生物膜是一样的，主要填料材质为聚氨酯生物填料，该适用于高浓度有机废水的各种工业废水，使用整块聚氨酯多孔海绵作为全方位培菌载体。由于该生物载体的多孔网状特殊结构，极大提高了生物培养载体的比表面积。在曝气池内单个生物载体的外表面实现亚硝化反应，在内部实现反硝化反应，其中不仅有简单的物理吸附，还有正负电荷引力。使载体表面带有一定的阳离子活性基团及羟基等亲水性基团，可与污水中带有负电荷的微生物产生键、价的固定结合，从而将微生物及生物酶固定在载体上。使成活后的微生物不易在水、气剪切作用小流失。微生物的负载量大，容积负荷高，从而使污水中的BOD，氨氮，总氮达到同时下降的目的。同时聚氨酯填料还具备切割气泡能力强，空间体积利用率大、无死区等优点。

优选，一段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，为包括质量比为1：0.4-0.6：0.3-0.45：0.10-0.15的ZSM-5分子筛、氧化锰、氧化铜和三氧化二铁；

优选，二段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，为包括质量比为1：0.2-0.3：0.1-0.2的陶粒、氧化锰、氧化锌。

在一段臭氧催化氧化塔的出水进入一段循环流生物膜水解酸化池之前，还要进入中和絮凝沉淀池进行处理，并且更为优选的，在中和絮凝沉淀池的出水进入一段循环流生物膜水解酸化池之前，采用加磷装置加含磷药剂，例如磷酸二氢钾。加入含磷药剂可以作为营养源，更好地为后续阶段微生物生长提供磷原，优选使得C:N:P＝90－100：5－10：1－2。

有益效果是：将废水调节到特定的pH值范围内，采用两段臭氧氧化催化技术，不仅能够提高废水的B/C值，改善废水的可生化性，强化处理效果，优选同时可以通过PH值调节、加入例如磷酸二氢钾的营养物质等提高系统的缓冲能力，使得进入各段生化前的水质更加稳定。另外，多段式成本比单纯的物化低，过程中使用的药剂利用了部分废酸，也节约成本，降低了污水处理的操作复杂程度，保证废水的达标排放。

尤其是在臭氧氧化过程中，当经过预处理的有机硅废水中难降解物质浓度高，因此采用催化效果较好的三元非均相催化剂，提高B/C比，然后进入一段生化处理池处理，废水的COD降到一定值后，难降解物质较少，因此在二段臭氧氧化催化处理过程中采用二元非均相催化剂，降低成本。

附图说明

图1为本发明有机硅废水处理工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要保护的范围并不限于此。

通过例子对本发明进一步说明。其中涉及的分析方法如下：

COD：采用重铬酸钾法GB 11914-89

SS：重量法GB11901 89

NH₃-N:蒸馏和滴定法GB7478 87

氯离子：硝酸银沉淀法GB1896-89

实施例1

将有机硅废水进行预处理后，调节废水pH值为6.8，使得有机硅废水的COD浓度控制在990mg/L；

序号	指标	值
			1	pH	6
2	COD	990mg/l
			3	BOD	≈0

原水pH＝6-8进入一段臭氧催化氧化塔，出水检测COD，此时COD的检测值为835mg/l，BOD值为251mg/l，B/C值为0.301，COD的去除率为15.65％。

其中，一段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，为包括质量比为1：0.4：0.3：0.15的ZSM-5分子筛、氧化锰、氧化铜和三氧化二铁。

将出水导入一段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，其中出水COD＝134mg/l，COD去除率84.0％，BOD＝0，B/C＝0。

出水沉淀，取上清液进入二段臭氧催化氧化塔，出水COD为113mg/l，BOD为25.8mg/l，COD的去除率为15.68％，B/C为0.23。

其中，二段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，为包括质量比为1：0.2：0.1的陶粒、氧化锰、氧化锌。

从二段臭氧催化氧化塔出水加磷酸二氢钾并氮气吹脱24小时，进入二段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，出水水质如下表，其中COD处理率为40.2％。

进入二沉池，出水水质表：

序号	指标	值
			1	pH	6.7
2	COD	67.5mg/l
			3	BOD	0

实施例2

将有机硅废水进行预处理后，调节废水PH值为6.5，使得有机硅废水的COD浓度控制在983mg/L；

原水pH＝6.5进入一段臭氧催化氧化塔，出水检测COD，此时COD的检测值为820mg/l，BOD值为261mg/l,B/C值为0.318，COD的去除率为16.58％。

其中，一段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，为包括质量比为1：0.5：0.35：0.15的ZSM-5分子筛、氧化锰、氧化铜和三氧化二铁。

将出水导入一段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，其中出水COD＝128mg/l，COD去除率84.4％，BOD＝0，B/C＝0。

出水沉淀，取上清液进入二段臭氧催化氧化塔，出水COD为107mg/l，BOD为26.8mg/l，COD的去除率为16.4％，B/C为0.27。

其中，二段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，为包括质量比为1：0.25：0.15的陶粒、氧化锰、氧化锌。

从臭氧催化氧化塔出水加药磷酸二氢钾并氮气吹脱24小时，进入二段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，出水水质如下表，其中COD处理率为39.5％。

进入二沉池，出水水质表：

序号	指标	值
			1	pH	6.6
2	COD	64.7mg/l
			3	BOD	0

实施例3

1)将有机硅废水进行预处理后，调节废水pH值为6.8，使得有机硅废水的COD浓度控制在976mg/L；

序号	指标	值
			1	pH	6.8
2	COD	976mg/l
			3	BOD	0

原水pH＝6.8进入一段臭氧催化氧化塔，出水检测COD，此时COD的检测值为776mg/l，BOD值为295mg/l,B/C值为0.38，COD的去除率为20.50％。

其中，一段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，为包括质量比为1：0.6：0.45：0.15的ZSM-5分子筛、氧化锰、氧化铜和三氧化二铁。

将出水导入一段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，其中出水COD＝117g/l，COD去除率84.9％，BOD＝0,B/C＝0。

出水沉淀，取上清液进入二段臭氧催化氧化塔，出水COD为94mg/l，BOD为27.4mg/l，COD的去除率为19.7％，B/C为0.29。

其中，二段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，为包括质量比为1：0.3：0.2的陶粒、氧化锰、氧化锌。

从臭氧催化氧化塔出水加磷酸二氢钾并氮气吹脱24小时，进入二段循环流生物膜水解酸化池、生物倍增生物膜好氧反应池，出水水质如下表，其中COD处理率为39.3％。

进入二沉池，出水水质表：

序号	指标	值
			1	pH	6.8
2	COD	57.1mg/l
			3	BOD	0

实施例4

其它条件与实施例3相同，不同之处在于一段臭氧催化氧化塔的出水进入中和絮凝沉淀池，然后再进入一段循环流生物膜水解酸化池，出水的COD值为50.1mg/l。

实施例5

仅改变废水的PH值为4,其他条件同实施例3，最后出水COD为89.2mg/l。

实施例6

仅改变废水的PH值为8,其他条件同实施例3，最后出水COD为95.7mg/l。

对比例1

其它条件与实施例1相同，不同之处在于没有一段臭氧处理，最后出水COD为105.7mg/l。

对比例2

其它条件与实施例1相同，不同之处在于没有二段臭氧处理，最后出水COD为100.7mg/l。

对比例3

其它条件与实施例1相同，不同之处在于没有一段循环流生物膜水解酸化池。最后出水COD为123.2mg/l。

对比例4

其它条件与实施例1相同，不同之处在于没有二段循环流生物膜水解酸化池。最后出水COD为112.7mg/l。

从上述实施例可知，调整原水pH为6-8，以及采用特定组成的非均相臭氧催化氧化剂，提高了有机硅废水的可生化性，出水的COD去除率和B/C值均得到了提高。而对比例中可以看出，缺少一段臭氧处理、二段臭氧处理、一段循环流生物膜水解酸化、二段循环流生物膜水解酸化中的任一步骤，出水COD均较高，废水处理效果不好。

Claims

1.一种两段臭氧催化氧化提高有机硅废水可生化性的方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）对有机硅废水进行预处理后，调节废水p H至6-8，进入一段臭氧催化氧化塔，出水检测BOD和COD的值，所述一段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，所述一段臭氧催化氧化塔中的臭氧催化氧化剂包括质量比为1：0.4-0.6： 0.3-0.45：0.10-0.15的ZSM-5分子筛、氧化锰、氧化铜和三氧化二铁；

2)当 BOD与COD的比值，也即B/C≥0.3时，将出水导入一段循环流生物膜水解酸化池、一段生物倍增生物膜好氧反应池；

3) 出水沉淀，取上清液进入二段臭氧催化氧化塔，所述二段臭氧催化氧化塔中填充有臭氧催化氧化剂，所述二段臭氧催化氧化塔中的臭氧催化氧化剂包括质量比为1：0.2-0.3：0.1-0.2的陶粒、氧化锰、氧化锌；

4）当二段臭氧催化氧化塔出水中BOD与COD的比值，也即B/C≥0.2时，从二段臭氧催化氧化塔出水加含磷药剂并氮气吹脱，进入二段循环流生物膜水解酸化池、二段生物倍增生物膜好氧反应池。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，所述预处理的方法为：将有机硅废水依次经过预中和池、两级隔油沉淀池去除浮油、沉渣，再进入匀质池中混匀，出水加入破乳剂PAC和PAM之后，进入气浮池，气浮池出水采用酸将p H值调至6-8。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述酸为有机硅生产过程中产生的稀酸。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，在一段臭氧催化氧化塔的出水进入一段循环流生物膜水解酸化池之前，还要进入中和絮凝沉淀池进行处理。

5.权利要求4所述的方法，其中，在中和絮凝沉淀池的出水进入一段循环流生物膜水解酸化池之前，采用加磷装置加含磷药剂。

6.权利要求5所述的方法，其中所述含磷物质为磷酸二氢钾。